In-situ construction of morphology-controllable flower-shaped lignin-derived carbon/ZnO composite for efficient photocatalytic degradation of organic dyes

Zhengtao Wei(卫政涛),  Xiaofei Wang(王晓菲),  Xuliang Lin(林绪亮), Xueqing Qiu(邱学青）

Volume 79, March 2025, Pages 241-251

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2024.11.010

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研究背景

纳米非均相光催化剂由于其高量子性能、显著的太阳能吸收以及生物惰性等特点成为治理污染物的候选物质，其中ZnO具有宽的带隙(3.37 eV)、高的结合能(60 meV)和高电子迁移率(200−300 cm²·V^-1·s^-1)而成为一种极具潜力的光催化材料。但是ZnO也存在大部分纳米非均相光催化剂的缺点,需要通过金属/非金属掺杂、与其他半导体材料耦合、与炭基材料负载等办法，提高紫外光活性光催化剂对可见光的吸收，从而提高光催化效率。

     木质素作为全球第二大生物质材料，其中C含量高达60%左右，并且木质素富含氧官能团，是一种高芳香化的碳前驱体，因此木质素在制备碳材料时具备丰富的结构可设计性。基于木质素以上的特性，将木质素炭作为催化剂的载体具有很大潜力。我国每年碱法造纸产生黑液中包含大量的碱木质素，碱木质素中富含苯环等疏水部分，是一种阴离子表面活性剂，广泛运用于油田开采和建造等领域，但是很少有人将碱木质素这一性质运用于催化剂制备。因此，将碱木质素作为碳源的同时，再将其表面活性运用于催化剂的制备，用在光催化降解污染物领域，将会有很大潜力。

成果展示

本工作利用造纸废液提取出的碱木质素用于制备木质素炭/氧化锌复合材料。将碱木质素作为一种阴离子表面活性剂运用在乙醇-水体系中，改变液体表面的分子排列方式，降低混合液之间的表面张力；同时，碱木质素的亲水部分开始吸引水相中的锌离子，使之缔合成胶束，并且碱木质素会起到一定的分散作用，增强锌离子和碱木质素的锚定，同时利用氢氧化钠沉淀氧化锌；水浴加热给予氧化锌前驱体提供足够的能量使其脱水形成氧化锌；最后通过在氮气氛围内热解，将氧化锌生长在木质素碳上，得到了复合材料（ZnO/LC），ZnO/LC光催化剂由于特殊的堆叠花状结构，提供了较大的比表面积，增大了对污染物的吸附能力，叠层花状结构使得入射光在表面多次散射，提升了光吸收截面，增大了复合材料的光捕获和利用率。此外，炭载体的界面效应和几何效应使得复合材料在光产生的电子空穴对快速分离，拓宽材料的光吸收范围。相比于纯氧化锌，复合材料的光催化效率和循环利用性会更好，可用于全波段下对亚甲基蓝和四环素的光催化降解。在紫外条件下对于亚甲基蓝和盐酸四环素能够达到95%以上的降解，在可见光条件下对亚甲基蓝和盐酸四环素能够达到85%以上的降解效果。

图文导读

如图1(a)所示，制备的氧化锌和复合材料对应于氧化锌的六方晶格晶体结构，随着 AL 含量的增加，氧化锌晶面(101)和(110)的生长受到抑制。然而，(002)面受到的抑制明显小于其他面，从而形成了片状结构；图1(b)碱木质素添加量为2.0g的复合材料的I_D/I_G为0.86，小的I_D表示低的缺陷和无序程度，说明该复合材料的结构相对完整和有序。较低的I_D/I_G表示碳材料更高的石墨化程度，能够提升复合材料的电子传递、稳定性；图1(c)复合材料的FT-IR光谱，从谱图中可以看出碱木质具有丰富的官能团，这些官能团不仅使得碱木质素具有充当表面活性剂的作用，同时也保证碱木质素在溶液中吸附锌离子，从而原位转换成氧化锌; 图1(d-f)为复合材料的高分辨率 XPS光谱。通过图1(d,e,f)得到复合材料由C、Zn、O三种元素组成。在C 1s的高分辨光谱中，形成了289.2eV、286.1 eV和284.8 eV三个峰，分别对应C=O、C-O和C-C键。在O 1s的高分辨光谱中，形成了531.6 eV和530.4 eV两个峰，分别对应C=O和Zn-O键。在Zn 2p的高分辨光谱中，形成了1044.5 eV和1021.4 eV两个峰，分别对应Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2，23.1 eV的特征峰间距表示Zn的一个+2价态；同时，相比于纯ZnO的Zn 2p的高分辨光谱，ZnO/LC-2.0gAL复合材料的Zn 2p峰偏移了0.5 eV，这表明复合材料中的Zn电子密度降低，ZnO在其中起到了电子供体的作用，提升了复合材料的电子转移能力。

图2(a-g)显示，添加 AL 后，复合材料从针状棒状结构转变为花状片状结构。如图2(a)所示，这种转变是由于 AL 抑制了各种氧化锌晶面的生长，其中(100)和(101)晶面受到的影响最大。因此，氧化锌的生长从棒状结构转变为片状结构。随着 AL 数量的增加，材料从无序的片状结构演变为更规则的花状片状结构。这是由于 AL 的亲水性末端促进了溶质在混合溶液中的分散，从而促进了 Zn²⁺ 的有序配位，形成了有序的花片状结构。叠层薄片结构增加了比表面积，提高了入射光在表面的多次散射。这大大提高了入射光的吸收截面，从而提高了光催化效率。当锌盐与 AL 的质量比超过 3:2 时，过量的 AL 容易聚集，导致 Zn²⁺ 被包裹，阻碍其与 OH^- 反应脱水生成 ZnO。从扫描电镜图像中可以观察到，这导致材料的无序性和厚度增加。

通过图2(h)中的高倍 TEM 图像可以观察到，复合材料由氧化锌和周围的碳层形成的花状结构组成。负载的氧化锌呈现横向生长，并没有出现纯氧化锌特有的针状形态。此外，从图2（i-k）中可以明显看出，Zn、O 和 C 在复合材料中的分布是均匀的。在高分辨率 TEM 图像中观察到的规则晶格条纹和衍射环符合氧化锌材料的特征。图2(l) 展示了本研究中采用实验方法制备的 ZnO 和 ZnO/LC 的可能生长过程。ZnO 最初生长为源自中心点的花状棒。然而，由于AL对其晶面生长的抑制，氧化锌趋向于发展成层状片状结构。

图3(a)显示复合材料的奈奎斯特弧半径小于纯 ZnO，而在可见光照射下，两种材料的奈奎斯特弧半径都会减小。这表明复合材料降低了氧化锌的电子转移电阻，促进了光生电荷载流子的转移；图3(b) 显示了 ZnO/LC-3:2 和纯 ZnO 的瞬态光电流响应。在可见光激发下，复合材料的光电流密度明显高于纯 ZnO，这表明木质素碳的存在促进了半导体中光生电子和空穴的分离。图3(c) 描述了 ZnO/LC-3:2 和纯 ZnO 的 Mott-Schottky 曲线，两种材料的斜率均为正，表明它们都是n型半导体。纯ZnO和ZnO/LC-3:2的DRS（如图3(d)所示）显示，与纯ZnO相比，复合材料表现出宽而强的吸收区域。复合材料在可见光区域的吸收明显更强，这可能是由于木质素碳的共轭 π 电子结构、组合电子系统以及复合材料中丰富的氧空位。图3(e)显示了纯ZnO和ZnO/LC-3:2的计算带隙能；结合图3(c)，计算得出复合材料和纯ZnO 的导带电位分别为-0.7981 eV和-0.8721 eV。

      图3(g-h)显示了羟自由基和超氧自由基的EPR光谱。在黑暗条件下，没有观察到 ZnO/LC-3:2和纯ZnO的信号。光照五分钟后，ZnO/LC-3:2和纯ZnO的OH^- 和O^2-信号被清晰地检测到，且ZnO/LC-3:2的信号强于纯ZnO。延长光照时间后，信号强度明显增加，ZnO/LC-3:2 和纯 ZnO 之间的信号强度差也相应增大。这些结果表明，ZnO/LC-3:2光生电荷载流子分离的效率明显高于纯 ZnO；图3(i)显示了ZnO/LC-3:2和纯ZnO的EPR缺陷光谱，其中g=2.002处的场信号对应于氧空位相关缺陷。此外，ZnO/LC-3:2的信号强于纯ZnO，表明复合材料中氧空位含量较高，从而拓宽了光吸收范围，提高了复合材料的光利用率，这与 DRS光谱显示的结果一致。

第一作者为卫政涛（在读博士生），通讯作者为林绪亮教授和邱学青教授。

      邱学青教授，加拿大工程院外籍院士，国务院特殊津贴专家，国家杰出青年科学基金获得者，现任广东工业大学校长、广东省科协副主席，广东工业大学木质纤维素高值化利用团队负责人。

      团队师资雄厚，现有秦延林教授、张文礼教授、林绪亮教授等11名教师，博士后、在读博/硕士研究生共100余名。团队以木质纤维素生物质高值化利用为目标，系统开展了木质素结构、分子内/间相互作用力和复合界面行为的研究，基于木质素独特的三维结构、丰富的活性官能团和天然的防紫外、抗老化等物理化学特性，创制了一系列木质素基表面活性剂、纳米复合颗粒、木质素基高分子材料、木质素基炭材料、木质纤维素衍生化学品、纳米纤维素功能材料和高品质燃料等产品，拓展了木质素、纤维素和木质纤维素生物质在精细化工、日用化学品、航空燃料、生物医用、新能源和新材料等领域的应用，实现了工业木质素的资源化高效利用。