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化工学报|基于本质安全与经济性的环己烷氧化工艺参数多目标优化研究
发布时间:2025-08-15      

基于本质安全与经济性的环己烷氧化工艺参数多目标优化研究


王一非 任婧杰毕明树叶昊天 


(大连理工大学化工学院,辽宁 大连116000)

DOI:10.11949/0438-1157.20241457


引 言

环己酮作为工业原料用途十分广泛,工业上主要采用环己烷无催化氧化工艺生产。该工艺作为典型氧化工艺,同时也是国家安监局公布的第二批重点监管危化工艺之一,主要因其在反应器空间内气相存在复杂的混合气体,一旦反应器尾氧浓度达到爆炸下限极易引发爆炸。随着系统工程及化工过程安全的发展,从本质安全角度出发探究,同时兼顾经济性对典型危化工艺进行优化,具有重要意义[1-5]
普遍认为本质安全的概念最早由英国学者Kletz[6]于1976年提出,通常指的是从工艺源头绕开风险,从而使风险完全消失。传统安全理论常常以降低事故发生的可能性和减轻事故的后果来保证流程更为安全,但其并不能减少严重化学事故的危害。
国内外学者对此也已做出大量研究。Chen[7]对环己烷无催化氧化案例进行研究,并总结了前人对于环己烷液相氧化工艺安全做出的工作,对于反应物混合爆炸的可燃性做出验证。周权[8]针对工厂的实际情况,对于气液比增大情况进行研究,改进了当前装置的操作参数,使得反应平稳运行且降低了装置的单耗,但简化了建模过程的部分参数。尹华清等[9]利用反应器进行爆炸试验及对爆炸三元图进行分析,对于30%富氧氧化情况的危险性做了研究。郑婷等[10]和李秀喜等[11]在工业数据基础上深入分析了反应温度、压力、进气量、进气氧浓度以及有效体积对尾氧浓度的影响。
尽管上述研究从多角度探讨了环己烷氧化工艺的安全问题,但在安全多因素与经济性协同优化方面的系统研究仍较少。随着企业对安全发展和经济效益的关注日益增强,将多维安全指标与经济目标综合优化成为亟需解决的问题。此外,反应器作为氧化工艺的核心设备,其参数不仅直接影响道化学指数及尾氧浓度等安全性指标,还决定了设备投资与操作成本。因此,针对反应器设备与操作参数开展深入优化研究,探索安全性与经济性的协同关系,具有重要意义。
本工作基于Aspen Plus软件建立了环己烷无催化氧化工艺的流程模拟模型,采用多目标遗传算法,以TAC、F&EI、尾氧浓度等关键指标为目标函数构建安全-经济协同优化模型,研究了关键参数对工艺安全性与经济性的影响,最终获得了Pareto前沿解,为工艺优化设计提供可靠的参考。

1 环己烷氧化模型建立及修正

1.1 环己烷无催化氧化模拟分析

环己烷氧化分为有催化与无催化两类主流工艺,本工作主要针对无催化氧化进行研究。环己烷氧化反应是一个多级、多副反应的烷烃氧化反应,由标准的链的发生、链的增长、链的终止三步组成。环己烷液相反应模型国内外繁多,但目前尚未深入其机理研究,因而科学界未存在统一的模型[12-13]。本研究采用陈纪忠等[14]的动力学模型在Aspen Plus中进行建模,其反应网络如图1所示。
图1   环己烷无催化氧化的陈纪忠反应动力学网络Fig.1   Kinetic network of uncatalytic cyclohexane oxidation by Chen
考虑到原反应机理中的部分反应方程是多个基元反应的叠加,导致一些中间体可能同时作为反应物和生成物,可以帮助反映反应的整体趋势而非单个具体步骤,而且Aspen本身不支持输入等式前后有相同物质的反应类型,因此需要减少部分方程。依据Tarantola[15]提出的优化方案,使用化学计量学进行优化,计算得到该反应系统原子矩阵的秩为5,即最少可以使用5个独立的反应式进行反应机理构建。优化后的分子反应机理见式(1)~式(5)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)
本研究所针对为氧化反应工段,如图2所示。该工艺较为常用的反应器是气升式内环流反应器,气体从底部喷入,液体与之充分混合,过程中传热传质都较为均匀,因此本研究采用全混流模型,在Aspen中选择CSTR模型进行输入。依据Aspen用户手册[16]与孙兰义[17]翻译并编写的教程,物性方法选择RK-SOAVE,反应初始参数见表1
图2   环己烷氧化反应工段Fig.2   Cyclohexane oxidation reaction section

表1   反应初始参数Table 1   Initial reaction parameters


1.2 动力学修正及验证分析

将已知反应条件、操作参数及设备参数等输入Aspen Plus的CSTR模块,软件计算后得到产物分布。表2表3为不同氧气浓度进气条件的产物浓度分布。从表中可以发现模拟值与实际值相差较大,尤其是环己基过氧化氢作为整个反应的中间产物,对于反应整体速率控制和热效应影响极大。分析误差原因是,动力学模型是由实验室设备拟合得到,而工业设备尺寸庞大,存在放大效应,其与工业实际有较大差距,因此需要对于原模型进行修正。在调研文献[18-21]中不同模型后发现,不同模型的指前因子多不相同,但活化能大多相似。因此本研究只针对指前因子进行修正,修正方法为在每一个ki前面乘以一个修正因子Ai。修正系数见表4。考虑到产物分布数据可能误差过大,易导致修正因子陷入局部解,因此选择MATLAB里的fsolve和fmincon联用反解得到修正因子Ai

表2   修正前动力学模型21%含氧量进料产物分布及误差Table 2   Comparison of original kinetic model products (21% oxygen content feed)


表3   修正前动力学模型30%含氧量进料产物分布及误差Table 3   Comparison of original kinetic model products (30% oxygen content feed)


表4   反应速率校正系数Table 4   Reaction rate correction coefficient


为保证修正后动力学的准确性,采用工厂不同条件下的数据进行检验,修正后动力学的计算值与实际值产物分布见表5表6

表5   修正后动力学模型21%含氧量进料产物分布及误差Table 5   Comparison of modified kinetic model products (21% oxygen content feed)


表6   修正后动力学模型30%含氧量进料产物分布及误差Table 6   Comparison of modified kinetic model products (30% oxygen content feed)


图3为修正前后误差图,对比可以看出优化后的动力学模型相对误差大幅度减小,大部分产物浓度误差小于3.11%,最小误差为0.06%。酸与酯类含量相较于其他产物不在同一数量级,并且本身主要产物为环己醇与环己酮,所以酸与酯的误差可以控制在12%以内。对比表2表5表3表6可以发现,在富氧情况下环己烷浓度明显降低,其产物环己基过氧化氢浓度增加,并且其他产物变化趋势也符合反应方程与理论逻辑,因此认为修正后模型具有较高的可信度。
图3   不同条件修正前后产物分布对比Fig.3   Comparison of product distribution before and after kinetic correction

2 考虑本质安全的多釜模型综合

2.1 多目标评价指标量化

2.1.1 Dow火灾爆炸指数
本质安全指数(inherent safety index)于20世纪70年代提出,相较于其他评判标准,由于其数字化、定量化及可靠性等特点,广泛应用于化工设计流程[22]。在众多指标中,F&EI是一个先驱指标,可为被评估的工艺提供危险分类依据,同时帮助确定特定工艺单元可能的损失概率。本研究考虑到其针对于多釜模型的评估较为合理,选择其为本质安全评价量化指标。
该指标的计算公式主要由材料因子(MF)、一般工艺危险因子(F1)以及特殊工艺因子(F2)三部分组成,如式(6)

(6)
材料因子MF衡量工艺单元中涉及材料在燃烧或化学反应中的潜在能量释放量,根据材料的易燃性(NF)和反应性(NR)进行综合判断。
F1主要量化工艺事故造成损失的严重性,包括以下几方面的罚分因子:放热化学反应、吸热过程、物料的处理与输送、封闭或室内工艺单元、通道以及排放与泄漏控制等。使用式(7)计算F1

(7)
式中,F1中的惩罚因子。
F2主要评估工艺事故发生概率的影响因素,涉及以下罚分因子:毒性物质、负压、易燃范围内的操作、粉尘爆炸等。使用式(8)计算F2

(8)
式中,F2中的惩罚因子。
在计算F&EI时,本研究采用了美国化学工程师学会出版的分类指南中的假设与建议[23]。在估算F2的惩罚因子时,大多数惩罚因子在间歇化学工艺中保持不变,由于气相考虑到循环和整个系统互联等复杂情况,本研究主要考虑模型中液相的可燃或不稳定物质的总量。由于缺乏所需信息及工艺简化,F1中的粉尘爆炸、释放压力和低温以及F2中的腐蚀和泄漏项未予考虑。根据F&EI的值,危险程度划分见表7

表7   F&EI指数危险程度分级Table 7   F&EI Index hazard classification


2.1.2 尾氧浓度
尾氧浓度(oxygen concentration in exhaust gas)是指化工生产中排放气体(尾气)中的氧气占总体的体积分数。对尾氧浓度的监测在化工行业应用十分广泛,常见于催化反应、废气处理和石化炼化等过程,对于工业安全性和工艺优化具有重要意义[24]
环己烷无催化氧化作为高危工艺,当尾氧体积分数达到混合体系爆炸下限会发生燃爆,因此控制尾氧体积分数对于工艺安全生产具有重要意义。本研究在王兴[25]提出的影响机理基础上建立尾氧评价模型,主要选择温度、压力、进气量、含氧浓度和反应器有效体积为变量。尾氧评价模型如下:

(9)
根据某工厂经验参考,尾氧体积分数控制在3%以内是较为安全的。尹华清等[9]在文献中提及160℃、1 MPa工况下“环己烷-氧气-氮气”体系的极限氧浓度(LOC)为9.4%,工业上的经验数值远低于该极限值,具备较大的安全裕度。因此,本研究选择3%作为约束条件是合理且科学的。
2.1.3 年总费用
在环己烷氧化模型多目标优化研究中,TAC是衡量工艺经济性的核心指标,反映工艺流程在整个生命周期内的年化成本。式(7)可用于计算TAC[26]

(10)
式中,Ccap代表资本成本,即设备投资成本按折旧年限进行的年化值;Cope代表运行成本,包括原料消耗、能源消耗和设备维护等日常支出。
资本成本通常通过式(11)计算。

(11)
运行成本Cope则进一步细化为各项运行支出的总和[式(12)]。考虑到本研究模型仅限于反应器部分,选择将后续分离及设备维护费用简化处理为其他费用[27]

(12)
在环己烷氧化工艺中,资本成本主要由反应器、冷凝器、分离塔等设备的购置与安装成本构成,这些成本与工艺条件紧密相关。高温高压操作虽可提高反应速率,但会增加设备强度需求,从而显著提升资本成本。运行成本的主要组成部分包括环己烷原料、氧气消耗、能源消耗(如加热和冷却)以及设备维护费用。其中,环己烷的转化率和副产物生成对原料消耗及分离成本具有重要影响。
TAC是经济优化的重要指标,但与安全优化目标常存在矛盾。为提高本质安全性,通常需降低反应温度或压力,这虽可降低事故风险,却可能导致反应速率下降、设备体积增大,从而增加资本与运行成本。在多目标优化中,需在TAC与安全指标间寻求平衡,通过权重分析或Pareto前沿方法找到最佳折中点,以同时满足经济性与安全性的要求。
2.1.4 优化流程框图
在环己烷氧化工艺的多目标优化中,为确保模型的可行性与实际工艺的操作性,优化过程需在多种约束条件下进行。这些约束包括反应温度、压力、进气含氧量、进气量及反应器有效体积:温度与压力需控制在设备设计允许范围内,并保证主反应速率足够高;进气含氧量需满足生产要求,同时避免潜在的爆炸风险;进气量直接影响反应速率和尾氧浓度;反应器有效体积则决定生产规模,并受设备成本和安全性能限制。
为实现经济性与安全性的协同优化,本研究设计了多目标优化流程框图,具体步骤包括:明确优化目标和约束条件,以TAC为经济性目标函数,以F&EI和尾氧浓度为安全性指标;选择反应温度、压力、进气含氧量、进气量及反应器有效体积等优化变量;利用Aspen Plus(V11)进行过程模拟,结合约束条件筛选不同操作条件下的经济性和安全性指标;采用遗传算法 (GA),在MATLAB(R2019a)中进行优化,设置种群大小为120,遗传代数为100,变异率为0.05,收敛容差为0.0001,连续30代变化小于容差即判定收敛。基于Pareto前沿策略,找到经济性与安全性的最优折中点,并对优化结果进行敏感性分析与实际工艺验证,以确保其可操作性和稳健性。优化流程如图4所示。
图4   多目标优化计算流程Fig.4   Multi-objective optimization workflow

2.2 变权重的多釜模型综合

2.2.1 数学模型
由于3个目标函数的单位各不相同(年总费用单位为 USD/a,尾氧浓度单位为 kmol/m³,F&EI为无量纲数),为实现同步比较与优化,对多目标函数采用归一化处理。在全解域空间中,这3个目标函数相互制约:年总费用可分为操作费用与设备费用两部分,与温度、压力、进料等参数密切相关,当设备投资与运行费用最大时,年总费用达到最高,此时的工艺最不可取;尾氧浓度直接受反应器运行条件与尾气排放参数影响,其较高值意味着系统存在较大的爆炸风险,对应工艺风险最高;F&EI受工艺参数和设备条件制约,当操作压力、温度及危险物质储存量达到最大时,F&EI最大,此时工艺最危险。
从优化设计的角度来看,任何F&EI或尾氧浓度大于最低年总费用对应值的工艺方案均无实际意义,需从搜索空间中剔除:
(1)在对年总费用与尾氧浓度不做约束情况下,得到的F&EI为归一化下限;
(2)在对F&EI与TAC不做约束情况下,得到的尾氧浓度为归一化下限;
(3)在对F&EI与尾氧浓度不做约束情况下,得到的年总费用为归一化下限。
在此条件下进行归一化处理[28],获得F&EI与TAC同步优化的目标函数,如式(13)所示。

(13)
式中,为仅考虑工艺流程本质安全忽略成本时的F&EI,为忽略经济目标时的F&EI;为忽略本质安全情况下的TAC,为仅考虑F&EI时的TAC;α为权重系数,取值范围为0~1,步长为0.1,式(13)~式(15)中的α均如此。
F&EI与尾氧浓度同步优化的目标函数如式(14)所示。

(14)
式中,为仅考虑工艺流程本质安全忽略尾氧浓度时的F&EI,为忽略尾氧浓度时的F&EI;为忽略本质安全指数时所得到的尾氧浓度,为仅考虑本质安全指数时得到的尾氧浓度。
TAC与尾氧浓度同步优化的目标函数如式(15)所示:

(15)
式中,为仅考虑工艺流程本质安全忽略尾氧浓度时的TAC,为忽略经济目标时的TAC;为忽略TAC时得到的尾氧浓度,为仅考虑TAC时得到的尾氧浓度。
2.2.2 F&EI与TAC同步优化
本研究在优化F&EI时,以温度、压力等操作参数作为关联量同步优化本质安全与经济双目标。图5为不同权重下的Pareto前沿,从图中可以看出,权重为0~0.4时TAC数值快速下降,权重为0.5~0.6时F&EI与TAC数值变化较小,权重为0.7~1.0时F&EI数值迅速增长。因此本研究选择最佳权重为0.5,所得到的操作参数为F&EI与TAC同步优化下的最优操作参数。表8为无约束和考虑F&EI与TAC中典型情况下获得的操作参数对比。
图5   F&EI与TAC同步优化的Pareto前沿Fig.5   Pareto front for simultaneous optimization of F&EI and TAC

表8   不同权重下操作参数对比(考虑F&EI与TAC)Table 8   Comparison of operating parameters under different weights (Considering F&EI and TAC)


从本算例的计算结果可以看出,随着F&EI权重的提高,操作参数发生了显著变化。与原操作条件相比,变化明显的主要参数包括温度、有效体积、进气量和含氧量,而压力的变化相对较小。当权重为0.5和0.8时,TAC的变化在图中表现为轻微波动;但在权重为0.5的情况下,F&EI显著降低,表明在保证经济性的前提下系统的安全水平得到了显著提升。
综上可知,F&EI和TAC的同步优化结果表明,随着安全性权重的增加,系统整体倾向于减小有效体积,同时增大进气量和含氧量。这主要是因为有效体积在F&EI中的存量具有直接影响,而减小有效体积可能会导致反应受限,因此通过增加进气量和含氧量促进反应进行,从而在提高安全性的同时保证系统的反应性能。
2.2.3 尾氧浓度与TAC同步优化
在Aspen中搭建的模型基础上考虑尾氧浓度与TAC,选择其中具有代表性的权重,对应的操作参数见表9

表9   不同权重下操作参数对比(考虑尾氧浓度与TAC)Table 9   Comparison of operating parameters under different weights (Considering tail oxygen and TAC)


在不同权重系数条件下同步考虑TAC与尾氧浓度得到的Pareto前沿如图6所示。考虑到不同案例权重选择方面需有一定的通用性,本研究引入层次分析法(AHP)选择最优权重。层次分析法是一种基于用户主观选择的主动方式[29]。考虑到企业以利益为主的特性,在两个目标中有经济目标时,优先赋予经济目标较高权重,并且尽量保证另一目标数值变化较小,案例二、案例三同理。权重为0~0.3时,TAC数值降低明显;权重为0.4~1.0时,数值降低较少。其中,权重0~0.2时降低幅度最大,权重0.3~1.0过程中降幅较缓且尾氧浓度上升速度较快。因此选择0.2为最优权重,其对应的操作参数为该目标下的最佳操作参数。
图6   尾氧浓度与TAC同步优化的Pareto前沿Fig.6   Pareto Front for simultaneous optimization of oxygen concentration and TAC
从本算例可以看出,随着TAC的权重不断增加,尾氧浓度逐渐升高。当权重大于0.5时,尾氧浓度显著升高,再增加权重后续变化缓慢。综上,得到TAC与尾氧浓度同步优化结果为:随着经济性权重增加,整个系统倾向于维持反应温度不变,降低系统压强,增大含氧量,以使系统经济性更优。考虑到尾氧浓度的降低以TAC作为牺牲,但TAC升高仅为0.6%,因此具备较强的实际意义。
2.2.4 F&EI与尾氧浓度同步优化
在Aspen中搭建的模型基础上考虑F&EI与尾氧浓度,选择其中具有代表性的权重,对应的操作参数见表10

表10   不同权重下操作参数对比(考虑F&EI与尾氧浓度)Table 10   Comparison of operating parameters under different weights (Considering F&EI and tail oxygen)


在不同权重系数条件下同步考虑F&EI与尾氧浓度得到的Pareto前沿如图7所示。权重为0~0.5时,F&EI数值变化较小;权重为0.6~1.0时,F&EI数值降低明显,并且在0.5~0.6时降低幅度最大;权重在0.7~1.0过程中降幅较缓,并且尾氧上升速度较快。因此选择0.6为最优权重,其对应的操作参数为该目标下的最佳操作参数。
图7   F&EI与尾氧浓度同步优化的Pareto前沿Fig.7   Pareto Front for simultaneous optimization of F&EI and oxygen concentration
从本算例可以看出,随着F&EI的权重不断增加,尾氧浓度逐渐升高。当权重大于0.5时,尾氧浓度显著升高,再增加权重后续变化缓慢。综上,得到F&EI与尾氧浓度同步优化结果为:随着安全性权重增加,整个系统倾向于维持反应温度不变,降低系统压强,增大进气量与含氧量,以使系统更为安全。

3 考虑本质安全的多釜模型多目标优化

将年TAC与F&EI和尾氧浓度共同考虑进行同步优化,从目前企业实际出发,经济费用仍作为主要目标,因此经济费用的实际权重应该增大,并且在F&EI与尾氧浓度综合优化后发现F&EI应具有更高的权重占比,因此综合考虑经济与安全的目标函数如式(16)所示。

(16)
式中,β1β2为平衡不同安全指标之间的权重因子,有β1>β2β1>0、β2>0且β1+β2=1。
为了说明优化后的操作参数使经济与安全性都得到了提高,将优化后的数据与原操作参数进行比较,见表11

表11   不同权重下操作参数对比(考虑F&EI、TAC与尾氧浓度)Table 11   Comparison of operating parameters under different weights (Considering F&EI, TAC and tail oxygen)


表11为其中有代表性的权重下所得到的操作参数,可以看到,随着α逐渐增大,整体倾向于增大釜体积,同时增大进气量,降低温度,以使系统经济性更高;随着β增大,倾向于减小温度。因此二者存在矛盾,需要结合双目标协同优化结果进行深入分析。
改变α由0~1,在不同权重下同步优化TAC、F&EI和尾氧浓度,进行归一化处理,得到的Pareto前沿如图8所示。
图8   F&EI、尾氧浓度与TAC同步优化的Pareto前沿Fig.8   Pareto front for simultaneous optimization of F&EI, tail oxygen, and TAC
分析得到的Pareto前沿图可以得知,归一化后的F&EI在0.41后经济性变化较小,而尾氧浓度均随着权重上下震荡,但整体呈现减小趋势。这说明在该案例条件下,当αβ的值分别取0.9与0.1时,即经济性与整体安全性的权重比为9∶1,并且当F&EI与尾氧浓度比例为0.6∶0.4时,优化得到的最优操作参数能够在保证经济性的前提下显著提升系统的安全性。最终得到F&EI由156降为76.66,风险评价从较危险降为较轻;经济性优化后基本不变,并且尾氧浓度大幅度降低,控制在1.8%,小于工业风险预警浓度3%。
综上,多目标优化整体符合3个双目标同步优化案例的趋势,在综合后通过对比分析得到TAC、F&EI与尾氧浓度权重比例为0.90∶0.06∶0.04,使得工艺在维持原尾氧浓度基础上更注重经济目标条件,而且爆炸风险更低。

4 结 论

本研究基于Aspen Plus软件建立了环己烷无催化氧化的多釜反应模型,并利用工业数据对动力学模型进行修正与验证,显著提高了模型的准确性(主产物最大误差修正前为28.56%,修正后降至3.11%)。考虑到模型的延展性等问题,后续将在实验室小试中获取不同工况数据,进一步验证模型的准确性。在此基础上,针对重点监管的危险化工工艺中的氧化工艺,融合本质安全和尾氧浓度关键指标,研究环己烷氧化反应工艺参数与系统安全性、经济性之间的交互关系,探索潜在优化工艺方案。以TAC、F&EI和尾氧浓度为优化目标,采用归一化策略与变权重线性加权和法进行多目标优化研究。针对3个目标两两组合进行优化分析,获得了Pareto前沿解,并最终实现了3个目标的综合优化。结果表明,系统整体倾向于通过减小体积、降低压力、提高温度、增大进气量及提高进气含氧量等方式优化操作参数,在保证产率的情况下兼顾安全性与经济性。通过分析案例1和案例2,确定经济性目标权重高于安全性目标;通过案例3,确定F&EI的权重高于尾氧浓度。最终,选择TAC、F&EI和尾氧浓度的权重比例为0.90∶0.06∶0.04,使F&EI等级由“较危险”降至“较轻”,经济目标中的设备费基本维持不变,操作费用降低34.7%,尾氧浓度控制在1.8%,所确定的操作参数为最佳操作条件。


Multi-objective optimization of cyclohexane oxidation process parameters based on inherent safety and economic performance

WANG Yifei REN JingjieBI MingshuYE Haotian 

(College of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116000, Liaoning, China)

Abstract: Due to the Due to the prevalence and danger of oxidation reactions in the chemical industry, a study was conducted on the typical process of cyclohexane oxidation. Aspen Plus was employed for process modeling and kinetic modifications. Before correction, the maximum error among the main products was 28.56%, which was reduced to 3.11% after correction. A multi-objective optimization of the non-catalytic oxidation of cyclohexane was conducted using the genetic algorithm (GA), with Dow's fire and explosion index (F&EI), total annual cost (TAC), and residual oxygen concentration as objective functions. The optimization generated a Pareto front. The results demonstrated that, compared to the original operating conditions, the optimized conditions achieved significant improvements. Under the constraint of maintaining the tail oxygen concentration below the industrial warning threshold of 3%, the equipment cost remained largely unchanged, while operating costs decreased by 34.7%. Additionally, the F&EI index was reduced from 156 to 76.66, lowering the risk level from “moderate risk” to “low risk”.
Keywords: uncatalyzed oxidation of cyclohexaneoptimal designinherent safetygenetic algorithmmulti-objective optimizationPareto front

第一作者:王一非(1999—),男,硕士研究生,yifeiwang@mail.dlut.edu.cn

通讯作者:叶昊天(1992—),男,博士,讲师,htye@dlut.edu.cn




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