导航分类

期刊集群

亮点评述

化工学报|全钒液流电池用纤维素纳米晶掺杂混合基质膜

发布时间：2025-07-08

全钒液流电池用纤维素纳米晶掺杂混合基质膜

刘鑫 ^1,³ 郑皓仁 ^1,³陈强 ¹丁静怡 ³黄康 ^1,³ 徐至 ²

（1. 南京工业大学化工学院，江苏南京 211816； 2. 华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237； 3. 苏州实验室，江苏苏州 215125 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241217

摘要设计了用于全钒液流电池的纤维素纳米晶（CNC）掺杂的磺化聚醚醚酮（SPEEK）混合基质膜，CNC表面大量的羟基和磺酸基团使其具有良好的亲水性，这些基团的存在也能改善填料和聚合物之间的界面相容性。此外，CNC的高结晶度和高纵横比确保了膜在强酸性和强氧化性条件下高的稳定性以及良好的活性离子阻隔能力。同时其表面丰富的—OH基团与水分子以及SPEEK中丰富的—SO₃H基团构建了高度互连的亲水离子纳米团簇，实现高达0.073 S·cm^-1的质子传导率。使用其组装的电池在120 mA·cm^-2的电流密度下电压效率（VE）可达88.7%，远远超过SPEEK膜（78.3%），表明SPEEK/CNC膜在全钒液流电池中具有良好的应用前景。

关键词全钒液流电池；混合基质膜；纤维素纳米晶

引用本文：刘鑫, 郑皓仁, 陈强, 丁静怡, 黄康, 徐至. 全钒液流电池用纤维素纳米晶掺杂混合基质膜[J]. 化工学报, 2025, 76(5): 2294-2303(LIU Xin, ZHENG Haoren, CHEN Qiang, DING Jingyi, HUANG Kang, XU Zhi. Cellulose nanocrystals-doped hybrid matrix membranes for vanadium flow battery[J]. CIESC Journal, 2025, 76(5): 2294-2303)

引言

随着新型电力系统对储能应用的时间尺度需求逐渐多样化，长时储能技术^[1-2]缺口较大，正成为储能市场的重要发展方向。全钒液流电池^[3-5]由于其本征安全、储能容量独立可控、循环寿命长，是大规模、长时储能的有力竞争者。

隔膜^[6-8]是决定液流电池性能的关键材料之一，除了用于分隔正负极电解液外，还起到电解液间的导电离子传递作用。PEM^[9-10]作为钒液流电池的核心部件之一，要求隔膜具有较高的质子传导率，同时也要防止活性离子互窜，减小电池自放电。现阶段研究最多的是美国杜邦公司的Nafion系列及改性膜^[11-12]。但是Nafion膜制备困难，并且成本高。此外，Nafion膜较低的离子选择性使得钒离子渗透现象严重，造成电池容量衰减，直接制约其在钒电池中的大规模应用。磺化聚醚醚酮（SPEEK）^[13-15]是一种价格便宜、电导率高的非氟膜，由聚醚醚酮材料磺化得到，磺化度对膜的吸水溶胀性能、机械性能、活性离子的渗透性、电池性能有很大的影响。为实现较高的质子传递能力，提高材料的磺化度^[16]是一种简单有效的方式，但是会不可避免地造成隔膜溶胀提高，导致选择性和力学性能降低。

混合基质策略^[17-19]被认为是改善这一问题的有利措施。在之前的研究中，研究者们尝试将各种亲水性无机填料（如SiO₂^[20]、TiO₂^[21]、ZrO₂^[22]等）以及具有内部固有通道的多孔材料^[23-24][包括金属有机框架（MOFs)^[25]]和共价有机框架（COFs)^[26]并入聚合物基质中进行掺杂，制备混合基质膜来降低膜溶胀，同时提高质子电导率。然而，这些物质自身一般不携带亲水官能团，对于质子电导率的提升仍然有限。同时，聚合物和无机填料之间的界面相容性^[27-28]也是一大挑战，如何在进一步提高质子电导率的同时实现聚合物和填料的相容性是研究者们一直在探索的目标。

纤维素^[29-30]是世界上最多的生物聚合物，大概50%的碳元素以纤维素的形式存在。纤维素纳米晶（CNC）^[31-33]作为其中的一种，具有独特的物理和化学特性，例如高强度、高生物相容性、高纵横比和高稳定性。CNC的制备涉及纤维素在强硫酸中的水解，其中纤维素的无序和副晶区域优先水解，而结晶区域保持完整，它们具有更高的抗酸侵蚀性，因此在腐蚀性、酸性和氧化性环境中高度稳定。同时，由于CNC表面具有大量的羟基和磺酸基团^[34]，CNC具有良好的亲水性，这些基团的存在也能改善填料和聚合物之间的界面相容性。

本研究以硫酸水解的CNC作为填料，与SPEEK一起构筑混合基质膜（图1）。基于CNC较高的亲水性和羟基与水分子以及SPEEK中的磺酸基团形成的离子簇通道，有效提高了膜的质子电导率。此外，CNC的高比表面积和纵横比有效增加了钒离子的扩散路径，从而降低了钒离子的渗透率。与纯SPEEK膜相比，杂化膜具有更高的机械强度、质子电导率以及离子选择性。采用该膜组装的钒氧化还原液流电池（VRFB）在120 mA·cm^-2的电流密度下达到了库仑效率（CE）为98.8％，能量效率（EE）为87.6％。

图1 SPEEK/CNC混合基质膜： (a) CNC来源；(b) CNC与SPEEK分子式；(c) SPEEK/CNC膜筛分与传质机理Fig.1 SPEEK/CNC hybrid matrix membrane： (a) source of CNC; (b) molecular formula of CNC and SPEEK; (c) SPEEK/CNC membrane sieving and mass transfer mechanisms

1 实验材料和方法

1.1 材料

硫酸（98%）购自永华化工有限公司，聚醚醚酮 (PEEK) 购自南京首塑特种工程塑料制品有限公司，二甲基亚砜（DMSO）购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司，VOSO₄（99%）购自南京晶瑞久安生物科技有限公司，纤维素纳米晶（CNC）购自闪思科技。所有化学品不经任何进一步纯化直接使用。

1.2 磺化聚醚醚酮的合成

SPEEK是采用后磺化法制备的，即将原始PEEK粉末缓慢倒入50℃的硫酸（质量分数98%）中5 h，然后将溶液缓慢倒入冰水浴中，用去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干备用。使用¹H NMR（核磁共振氢谱）进行分析，计算确定合成SPEEK的磺化度（DS）。

根据H_E的信号强度，DS可通过式（1）、式（2）求得。

(1)

(2)

式中，

和

分别为

信号和其他所有芳香族氢对应的信号的积分峰面积，n为每个重复单元中H_E的个数。

1.3 杂化膜制备

采用平板流延法制备了SPEEK/CNC杂化膜，CNC负载量控制在1%~5%（质量分数），相应的膜表示为S/CNC-X，其中S是SPEEK，X是CNC和SPEEK的质量比。首先，将一定质量的CNC粉末加入一定量的DMSO溶液中，使用细胞超声破碎仪分散10 min，然后将SPEEK溶解于一定量的DMSO中。再将CNC/DMSO分散液加到SPEEK/DMSO溶液中，超声1 h以形成均匀的混合物。最后在混匀仪上以一定速率混匀一夜，在一定速率下将铸膜液刮涂在干净的玻璃板上，在60℃烘箱中干燥12 h，并在真空下于100℃进一步干燥12 h以形成杂化膜。在从玻璃上剥离后，将膜浸入1 mol·L^-1的H₂SO₄溶液中浸泡24 h，实现活化过程。最后用过量的去离子水洗去膜表面上残留的酸，将膜储存在新鲜的去离子水中，以备后用。

1.4 膜表征与性能测试

1.4.1 膜表征

使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM，Hitachi S-4800) 对CNC粉末以及膜进行形貌表征。使用透射电子显微镜（TEM，美国FEITalos F200X G2）和原子力显微镜（AFM，德国Bruker Dimension Icon）对CNC粒径尺寸进行表征，TEM测试前先对CNC使用醋酸铀进行染色。元素分析通过X射线光电子能谱法（XPS，美国Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）进行。通过热重分析（TG，德国Netzsch TG 209 F3 Tarsus）测量膜和CNC的热稳定性。CNC的结晶度通过X射线衍射（XRD，日本Rigaku D/max-2200PC）表征。使用傅里叶变换红外光谱仪 (美国，Thermo Scientific Nicolet iS20) 研究官能团类型。使用纳米粒度以及Zeta电位分析仪 (英国Malvern Zetasizer Pro) 测试CNC的电负性。水接触角测量仪 (使用滴定仪A-100) 用来表征膜表面的亲水性。

1.4.2 吸水率和溶胀率

在吸水率和溶胀率测试中，首先将制备好的膜裁成一定的尺寸，在室温下浸入去离子水中48 h。然后用滤纸将多余的水分吸收，快速测量湿膜的长度和质量。最后将膜置于100℃真空烘箱中干燥24 h以除去水，再次测量干膜的长度和质量。

吸水率和溶胀率按式（3）、式（4）计算。

(3)

(4)

式中，WU和SR分别表示膜的吸水率和溶胀率，W_wet和W_dry分别表示湿态和干态下膜的质量，g；L_wet和L_dry分别表示湿膜和干膜的长度，mm。

1.4.3 钒离子渗透

在钒离子渗透系数测试中，将膜固定在有效面积为1.77 cm²的扩散池中间，扩散侧溶液为50 ml、1.5 mol·L^-1 VOSO₄/3.0 mol·L^-1 H₂SO₄，渗透侧溶液为50 ml、1.5 mol·L^-1 MgSO₄/3.0 mol·L^-1 H₂SO₄，用以平衡离子强度和渗透压。两侧溶液施以相同的转速进行磁力搅拌，以减小浓差极化。每12 h从渗透侧溶液的池中取定量样品，使用UV-Vis分光光度计在762 nm波长处测量吸光度。通过标准吸光度/浓度曲线确定VO²⁺的浓度。

钒渗透系数由式（5）计算。

(5)

式中，V_B是扩散侧溶液的体积，ml；c_B（t）是时间t时渗透侧溶液中VO²⁺的浓度，mol·L^-1；c_A是扩散侧溶液中VO²⁺的浓度，mol·L^-1（在较短时间内c_A的变化可忽略不计）；A是有效膜面积，cm²；L是膜厚度，cm；P是钒离子渗透系数，cm²·min^-1[35]。

1.4.4 质子电导率

在进行质子电导率测试之前，首先将样品在3 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中浸泡24 h以上，使其充分吸收质子。然后使用电化学工作站，通过交流（AC）阻抗法进行测量。将样品夹在经过打磨后的两个圆形钛片之间，并用纽扣电池夹固定钛片。设置频率范围在10³~10⁶ Hz之间，交流幅度为5 mV。

质子电导率由式（6）、式（7）计算。

(6)

(7)

式中，σ是膜的质子传导率，L是样品的厚度，R和A分别是膜的电阻和有效面积，R_A是膜的面积电阻。

1.4.5 机械强度

通过拉伸强度测试机获得膜的力学性能。将样品切成30 mm × 10 mm的长条，在测试前擦拭湿膜表面的水。对每个膜测试3个样品，对所得数据取平均值。

膜样品的拉伸强度由式（8）计算。

(8)

式中，T是膜的拉伸强度，MPa；F是最大张力，N；W是膜样品的宽度，cm；D是膜样品的厚度，cm。

1.4.6 单电池性能

自制的单电池由两片碳毡电极、石墨板、膜（有效面积为2 cm×2 cm）、垫片和端板组成。碳毡电极使用前先进行热活化。正负极电解液分别为10 ml、1.5 mol·L^-1 V²⁺/V³⁺的3 mol·L^-1 H₂SO₄溶液和10 ml、1.5 mol·L^-1 VO²⁺/VO²⁺的3 mol·L^-1 H₂SO₄溶液。电池循环在氮气保护下进行。充电和放电截止电压分别设定为1.7 V和0.8 V。长循环测试在120 mA·cm^-2电流密度下进行。通过库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）评估电池的性能，由式（9）~式（11）计算。

(9)

(10)

(11)

式中，CE是电池的库仑效率，EE是能量效率，VE是电压效率。

2 实验结果与讨论

2.1 CNC的表征

如图2（a）所示，CNC为白色粉末状。直接用扫描电镜观察CNC粉末，看到的是微米级的不规则的颗粒[图2（b）]。将CNC分散在DMSO里后，得到的是纳米级的纤维素纳米晶分散液[图2（c）]。通过透射电镜、原子力显微镜和扫描电镜可以观察到纳米棒状结构，分析发现CNC的长度在200 nm左右，直径为10 nm左右[图2(d)~(f)]。

图2 CNC的形貌表征： (a) CNC粉末；(b) CNC粉末的SEM图像；(c) CNC的DMSO分散液；(d) CNC分散液的SEM图像；(e) CNC分散液的TEM图像；(f) CNC分散液的AFM图像Fig.2 Topography characterization of CNC: (a) powder of CNC; (b) SEM image of CNC powder; (c) DMSO dispersion for CNC; (d) SEM image of CNC dispersion; (e) TEM image of CNC dispersion; (f) AFM image of CNC dispersion

利用X射线光电子能谱技术对CNC表面的元素进行分析。由于CNC是用硫酸水解法制备的，所以CNC表面含有S元素[图3（a）]。Zeta电位结果显示CNC的电势是-41.58 eV，这表明其具有较强的负电性，由于静电排斥作用，CNC可以很好地分散在溶液中[图3（b）]。动态光散射结果显示出其水流体力学直径为127 nm[图3（c）]。热重分析显示CNC具有很好的热稳定性，CNC在300℃左右才开始分解[图3（d）]。CNC的X射线衍射图谱表现出尖锐和强烈的衍射峰，显示出其良好的结晶度，图3(e)中，在14.9°、16.2°、22.1°、34.3°的峰分别对应 (110)、(110)、(200)、(004) 晶面。CNC的红外光谱如图3（f）所示，其中3332 cm^-1处属于羟基（—OH）的伸缩振动峰，1058 cm^-1处的吸收峰是磺酸基（—SO₃H）伸缩振动造成的，这表明CNC表面上存在丰富的亲水基团和氢键网络。

图3 CNC的基本表征： (a) CNC的XPS谱图-S 2p；(b) CNC的Zeta电位图；(c) CNC的水流体力学直径图；(d) CNC的热重图；(e) CNC的XRD谱图；(f) CNC的红外光谱图Fig.3 Basic characterization of CNC： (a) XPS spectrum of CNC-S 2p; (b) Zeta potential map of CNC; (c) hydrodynamic diameter diagram of CNC; (d) TGA of CNC; (e) XRD spectrum of CNC; (f) FTIR of CNC

2.2 膜形态和表征

采用溶液浇筑法制备了CNC含量为1%~5%（质量分数）的杂化膜。如图4的核磁共振测试结果表明SPEEK的磺化度为67%。膜的表面和横截面SEM结果表明CNC与聚合物之间界面结合良好，没有观察到空隙存在（图5）。随着掺杂量的增加，膜内部褶皱逐渐明显，当掺杂量达到4%、5%时CNC出现了团聚现象，这是由于填料之间的相互作用力超过了聚合物基质的分散能力，进而影响到膜的均匀性。水接触角测试表明，随着掺杂量的增加，膜的水接触角逐渐减小，这是由于CNC具有高亲水性（图6）。

图4 SPEEK的核磁共振谱图Fig.4 NMR spectra of SPEEK

图5 不同CNC掺杂量的SEM图像： (a) SPEEK；(b) S/CNC-1；(c) S/CNC-3；(d) S/CNC-5Fig.5 SEM images with different CNC doping amounts: (a) SPEEK; (b) S/CNC-1; (c) S/CNC-3; (d) S/CNC-5

图6 不同CNC掺杂量的水接触角图像： (a) SPEEK；(b) S/CNC-1；(c) S/CNC-3；(d) S/CNC-5Fig.6 Images of water contact angles with varying amounts of CNC doping: (a) SPEEK; (b) S/CNC-1; (c) S/CNC-3; (d) S/CNC-5

图7（a）中，膜的X射线衍射图谱进一步证实了CNC的成功引入，随着CNC的掺入量增加，在衍射峰接近22°时对应于CNC的特征峰越明显。通过热重分析测量杂化膜的热稳定性，在200~400℃范围复合膜随着CNC含量的增加质量损失变得更加明显，这主要是CNC分解导致的[图7（b）]。制备的膜的红外光谱显示在图7(c)中，通过引入CNC，羟基伸缩振动峰发生红移，这不仅证实了CNC的成功掺杂，同时表明CNC的—OH与SPEEK的—SO₃H基团之间可能形成的氢键增强了氢键网络的稳定性。

图7 不同CNC掺杂量的数据分析： (a)不同CNC掺杂量的XRD谱图；(b)不同CNC掺杂量的热重曲线；(c)不同CNC掺杂量的FTIR谱图Fig.7 Data analysis of different CNC doping amounts: (a) XRD spectra of different CNC doping amount; (b) TGA curves for different CNC doping levels; (c) FTIR spectra of different CNC doping amounts

膜的吸水率会影响质子传输能力，溶胀率则反映膜的尺寸稳定性。如图8（a）所示，CNC表面上的羟基和磺酸基团的存在使它具有良好的的亲水性，杂化膜的吸水能力明显高于纯膜，S/CNC-3的吸水率为32.7%，比纯SPEEK高出6.2%。当掺杂量过高时，团聚导致吸水率发生部分下降。与此同时，由于CNC高纵横比的骨架结构限制了聚合物链条的移动，杂化膜的溶胀率也受到了很好的限制，这对于抑制由活性离子透过隔膜造成电池容量衰减的现象是不可或缺的。膜的机械稳定性也是影响电池长期稳定运行的关键因素之一。由于CNC自身较高的强度，在添加CNC之后，杂化膜的拉伸强度显著增强，其中S/CNC-3拉伸强度为43.3 MPa，明显高于纯SPEEK膜的27.5 MPa。当CNC含量为4%、5%时，自身的相互团聚产生了界面空隙，这可能导致应力分布不均，因而机械强度有所降低[图8（b）]。

图8 不同膜的物理性能测试： (a) 吸水率与溶胀比；(b) 拉伸强度Fig.8 Evaluation of physical properties of various membrane materials: (a) water absorption and swelling ratio; (b) tensile strength

具有高质子电导率的隔膜是液流电池实现较高能量效率的关键因素。CNC表面丰富的亲水性—OH和—SO₃H与水分子以及SPEEK形成的离子簇网络作为质子传输位点，使得隔膜质子电导率得到了较大提升。如图9（a）所示，S/CNC-3膜具有较高的质子电导率 (25 ℃时为0.073 S·cm^-1)，高于纯膜 (0.050 S·cm^-1)。活性物质透过隔膜导致的交叉污染会使电池产生严重的自放电，从影响电池性能和使用寿命。如图9（b）所示，钒离子渗透测试结果表明CNC的掺杂有效地抑制了钒离子的扩散。抗钒性能的提高是由于CNC晶体较高的纵横比在很大程度上增加了钒离子的扩散路径。最佳掺杂比下，S/CNC-3的钒离子渗透率为1.85×10^-7 cm^-2·min^-1，远优于SPEEK的3.49×10^-7 cm^-2·min^-1。

图9 SPEEK/CNC杂化膜与SPEEK的基础性能： (a) 质子传导率与面积电阻；(b) 钒离子渗透率Fig.9 Basic properties of SPEEK/CNC hybrid membranes and SPEEK: (a) proton conductivity and area resistance; (b) vanadium ion permeability

2.3 电池性能

在前面的研究中，对杂化膜与纯膜进行了一系列的基本表征。为验证其在液流电池中的可行性，组装了全钒液流电池进行测试。将不同的膜在40~160 mA·cm^-2的电流密度下进行充放电测试，如图10所示，随着电流密度的增加，电池CE逐渐增加，VE逐渐减小，前者可归因于充电和放电时间减小导致的更小的钒离子渗透，后者是由于当施加的电流密度增加时电池的极化更高。通过对比也可以看出，杂化膜电池性能较纯膜有明显提升，对于不同的CNC掺杂量，S/CNC-3膜表现出最好的电池性能。当电流密度为40 mA·cm^-2时，S/CNC-3表现出97.82%的CE，较纯膜提升了0.73%，这与钒离子渗透结果一致，证实了CNC的加入提升了膜对于钒离子的阻挡作用。VE数据结果表明，CNC掺杂量为3%时，杂化膜在120 mA·cm^-2的电流密度下表现出最高的VE（88.7%），远远超过SPEEK膜（78.3%）[图10（b）]，表明CNC的引入有利于质子传输。

图10 不同膜的单电池性能： (a) 库仑效率；(b) 电压效率；(c) 能量效率Fig.10 Performance of VFB single cells with different membranes: (a) coulombic efficiency; (b) voltage efficiency; (c) energy efficiency

图11比较了在40~120 mA·cm^-2的电流密度下与SPEEK和S/CNC-3膜组装的VFB的充放电曲线。在相同的电流密度下，与SPEEK膜相比，S/CNC-3膜显示出更低的充电电压和更高的放电电压，同时也具有更高的充放电容量，这主要得益于S/CNC-3膜的高质子电导率。

图11 40~120 mA·cm^-2下不同膜的电压曲线： (a) SPEEK；(b) S/CNC-3Fig.11 Voltage curves of different membranes at 40—120 mA·cm^-2: (a) SPEEK; (b) S/CNC-3

长期稳定性测试用于进一步验证杂化膜的性能。如图12（a）所示，与纯SPEEK膜相比，杂化膜的VE提升显著，长期稳定性也得到了较大提升。纯SPEEK膜经60次循环后容量保持率为70.1%，容量衰减率为0.74%/循环。相比之下，S/CNC-3膜在60次循环后的容量保持率为94.4%，平均放电容量衰减仅为0.14%/循环[图12（b）]。

图12 SPEEK膜与S/CNC-3膜在120 mA·cm^-2下的循环稳定性： (a) 120 mA·cm^-2下的长循环稳定性；(b) 放电容量保持率Fig.12 Cycling stability of SPEEK membrane along with S/CNC-3 membrane at 120 mA·cm^-2: (a) cycling stability at 120 mA·cm^-2; (b) discharge capacity retention

3 结论

本研究将纤维素纳米晶CNC引入SPEEK聚合物中制备了高性能的质子传导膜。均匀分布的CNC有效提升了隔膜的亲水性和机械强度，同时提高了隔膜对钒离子的阻隔能力。此外，CNC和SPEEK的磺酸基团以及水分子之间形成的离子簇通道有效地提升了质子传导率。电池测试结果表明，采用S/CNC-3膜组装的全钒液流电池在120 mA·cm^-2的电流密度下展现出约98.8%的库仑效率和高达87.6%的能量效率，并实现了比SPEEK膜（0.74%/循环）更低的容量衰减（0.14%/循环）。丰富且低成本的S/CNC-3膜为设计和制备大规模工业化高稳定性质子交换膜提供了一种有前景广阔的策略。

Cellulose nanocrystals-doped hybrid matrix membranes for vanadium flow battery

LIU Xin ^1,³ ZHENG Haoren ^1,³CHEN Qiang ¹DING Jingyi ³HUANG Kang ^1,³ XU Zhi ²

（1. College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China； 2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China； 3. Suzhou Laboratory, Suzhou 215125, Jiangsu， China ）

Abstract: A cellulose nanocrystal (CNC)-doped sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) hybrid matrix membrane was designed for vanadium redox flow batteries. The abundant hydroxyl and sulfonic acid groups on the surface of CNC enhances its hydrophilicity and improves filler-polymer interfacial compatibility. Additionally, the high crystallinity and aspect ratio of CNC provide the membrane with high stability and effective ion barrier properties under harsh acidic and oxidative conditions. The abundant —OH groups on the CNC surface, combined with the —SO₃H groups in SPEEK, created interconnected hydrophilic ion nanoclusters, resulting in excellent proton conductivity of 0.073 S·cm^-1. The assembled battery using this membrane achieves a voltage efficiency (VE) of 88.7% at 120 mA·cm^-2, significantly surpassing that of the SPEEK membrane (78.3%), indicating that SPEEK/CNC membrane has good application prospects in all-vanadium liquid flow batteries.

Keywords: vanadium redox flow battery；hybrid matrix membrane；cellulose nanocrystal

第一作者：刘鑫（1999—），男，博士研究生，liuxin@njtech.edu.cn

通讯作者：黄康（1989—），男，博士，教授，kanghuang@njtech.edu.cn；徐至（1986—），男，博士，教授，zhixu@ecust.edu.cn