液-液非均相反应与传递过程强化方法研究进展

马韶阳徐涵卓张亮亮孙宝昌邹海魁罗勇初广文

（北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

DOI：10.11949/0438-1157.20241161

摘要液-液非均相反应广泛存在于石油化工和精细化工的各个领域中。由于液-液两相物理化学性质差异以及相界面的存在，其反应过程通常受本征反应动力学和传递过程的共同影响。因此，增强液-液非均相反应传递过程并使之与反应动力学相匹配，实现原料、能源高效利用一直是研究者们关注的热点之一。围绕液-液非均相反应与传递过程强化机理与应用，以硝化反应、脱氯化氢反应等典型非均相反应为例，结合反应动力学、热力学和传递过程基本特征，综述了传递-反应过程耦合影响反应选择性和时空产率机制，阐述了工业化应用面临的挑战及过程强化解决策略，进而从传递过程匹配反应过程出发，展望了液-液非均相反应过程强化发展方向。

关键词液-液非均相反应；本征动力学；质量传递；热量传递；过程强化

引用本文：马韶阳, 徐涵卓, 张亮亮, 孙宝昌, 邹海魁, 罗勇, 初广文. 液-液非均相反应与传递过程强化方法研究进展[J]. 化工学报, 2025, 76(4): 1391-1403(MA Shaoyang, XU Hanzhuo, ZHANG Liangliang, SUN Baochang, ZOU Haikui, LUO Yong, CHU Guangwen. Research progress of liquid-liquid heterogeneous reactions and intensification methods towards their transfer processes[J]. CIESC Journal, 2025, 76(4): 1391-1403)

引言

液-液非均相反应，即反应物存在于不互溶的两个或多个液相的复杂反应过程，广泛应用于化学中间体合成、精细化学品制备以及化学制剂生产等化工领域^[1-3]。在绿色化工和“碳达峰、碳中和”的时代背景下，强化液-液非均相反应从而提高化工生产过程效率是化学工业发展追求的目标，其本质在于利用更小的经济与自然成本获得更高的时空收率。对于液-液非均相反应而言，由于反应过程存在两相界面，反应选择性、转化率及反应时间不仅与反应动力学和热力学息息相关，还受相间传递过程影响。具体来说，相界面面积以及相际传质距离会直接影响反应进程与结果^[4-5]，如图1所示。在此过程中，由于反应与传递存在速率差异，如何实现两者协调匹配以进一步提高反应过程效率是研究者们关注的热点与难点。

图1 液-液非均相反应中相际传递与反应过程示意图Fig.1 Schematic diagram of interphase transfer and reaction process in liquid-liquid heterogeneous reaction

基于对反应路径和机理的认知，部分液-液非均相反应的本征反应动力学已得到了研究。然而由于液-液非均相反应种类繁多，同时传递过程受制于反应过程及设备类型，存在着过程控制和工艺设计上的复杂性。在实际工业应用中，上述复杂性，一方面带来反应物局部浓度不均以及局部移热不及时，导致副反应加剧和局部热点等安全隐患；另一方面使得目前液-液非均相反应在工业实际中主要采用间歇/半间歇釜式工艺。随着化工生产从规模扩张向高质量发展的转变，以及对化工过程流程简化和生产安全性要求的不断提高，开发高效的传递过程强化技术成为了研究热点，并有望推动液-液非均相反应工艺向着绿色、安全、节能、高效的方向发展^[6-8]。

本文围绕匹配液-液非均相反应与传递过程的基本原理，分析了液-液非均相反应面临的工业问题，提出了利用过程强化技术提升传质和传热速率进而突破化工生产过程效率低的瓶颈，并概述了各类过程强化方法。根据对反应动力学和热力学的认识，以典型液-液非均相反应过程为例，归纳了液-液非均相反应的机理和特点，分析了其反应和传递过程的强化策略，阐述了液-液非均相反应工艺开发到应用时所面临的挑战，最后对液-液非均相反应过程强化技术的可持续发展与应用进行展望。

1 液-液非均相反应过程分析

液-液非均相反应种类繁多，主要包括：硝化反应^[9]、环氧化反应^[10]、磺化反应^[11]、烷基化反应^[12]、脱卤化氢反应^[13]、皂化反应^[14]、酯化反应^[15]，氧化反应^[16]、缩合反应^[17]、重氮化-偶氮化反应^[18]、酰基化反应^[19]、酯水解反应^[20]和重排反应^[21]等。不同液-液非均相反应的本征反应速率与产热速率如图2所示，由于不同种类反应的反应焓与反应速率差异明显，需要从反应动力学、热力学和反应机理出发，明确本征反应过程和传递过程对反应产率提升的贡献效果。对于传递过程受限的化学反应可以选择合适的过程强化反应设备，促使其传递过程与反应过程相匹配，从而快速提升反应效果^[27]。

图2 不同液-液非均相反应的本征反应速率与产热速率比较^[19,22-26]Fig.2 Comparison of intrinsic reaction rates and heat production rates of different liquid-liquid heterogeneous reactions^[19,22-26]

对于涉及多个传质步骤和化学反应步骤的互相耦合的液-液非均相反应，本征反应速率和传质速率的相对大小决定了反应与传质之间的相互影响。对于本征反应速率较快的化学反应过程，例如烷基化反应和脱氯化氢反应等，其宏观反应速率主要受相际传质速率的限制，而两相间的传质速率与液-液两相界面面积，即分散相的液滴尺寸分布密切相关。此外，液滴内反应物的浓度分布还会直接影响反应的选择性。因此，通过提升反应过程的传质速率，实现反应速率与传质速率的匹配，不仅意味着反应物在反应器内停留时间和副反应进行时间的减少，反应器单位体积可以获得更高的产量，同时反应物之间更充分的混合还可以减小由反应物局部分布不均导致的副反应发生的可能。此外，许多液-液非均相反应具有极强的放热行为，且产物具有热敏感性和热分解性，容易引起局部飞温甚至发生爆炸事故。因此，传热问题同样不可忽略，必须及时移除产生的热量以避免温度升高导致反应失控^[28]。典型反应例如硝化反应^[29-31]、Prilezhaev环氧化反应^[32-34]等，其存在的主要工业问题是移热速率与产热速率不匹配，易造成反应器局部浓度不均以及局部热量积累，促使副反应过程加剧，降低反应选择性^[35]。

为解决上述问题，工业实际中搅拌釜反应器通常采取分批进料，并控制反应过程维持在相对较低的温度，但这会使生产周期延长并导致副产物浓度升高^[36]。为避免反应失控带来的危害同时减少副反应的发生，有必要通过工艺改进与装备开发来强化传质过程从而提高生产效率，并且在工业放大和规模生产之前对强放热反应进行热风险与安全评估，最终实现液-液非均相反应过程的本质安全^[37]。

2 传递与反应过程强化策略

基于对液-液非均相系统传递与反应过程的认识，面对本征反应速率较快的化学反应，传统反应设备由于混合效率不足导致传质受限，表现出了反应时间较长、转化率不高、选择性较低等问题。近年来涌现出了多种过程强化技术可以有效强化传质过程并且提供更好的换热效果，不同液-液非均相反应设备所表现出的传热/传质强化能力如图3所示，针对各种化学反应对于传热/传质速率的需求，应当选取合适的反应设备与之匹配以实现反应效率最大化提升。

图3 不同反应器之间的传热速率和传质速率比较^[38]Fig.3 Comparison of heat and mass transfer rates between different reactors^[38]

根据传递过程强化原理的不同，可将过程强化技术分为两种，一种是利用有限空间限制液滴增长从而增大传质比表面积，并且缩小传质距离的限域强化法，典型代表有微化工技术^[39-40]和中空纤维膜技术^[41-42]等；另一种是结合外部物理场的能量输入方式，或者直接向液-液非均相系统引入机械扰动以提高液体的湍流动能，从而强化两相传质与混合过程的高能量输入强化法，主要包括超重力强化技术^[26,43]、高剪切强化技术^[44-46]、冲击射流强化技术^[47-48]、喷射强化技术、水力空化强化技术^[49]等。除此之外，还有一些将不同过程强化装备与物理场相结合实现共同增强反应过程的物理场耦合过程强化法，例如外场辅助微化工技术^[50-52]、外场辅助超重力技术^[53]等。

具体而言，限域强化法是指将液体限制在毫米或微米级有限空间内，通过作用空间尺度的减小实现液滴尺寸的可控^[54]。受限空间大大增加了液-液两相间分子扩散的界面面积同时缩短了分子扩散距离，能够大幅提升传递过程效率。微化工、中空纤维膜反应技术等过程强化技术不断涌现，用于开发安全、高效、可控的工艺。由于其能够精准控制多相微环境中的反应物温度和浓度，并实现长周期连续生产，不仅可以显著缩短反应停留时间和提高生产效率，还减少了副产物的产生^[55]。高能输入强化法是指通过外部能量馈入液体，强化反应器内的湍动程度，同时加剧流体在反应单元内的主体流动，利用反应器和主体流动中的涡流和剪切作用，使得两相液体发生强制相对位移，将液-液两相不断分割和混合来促进液体的破碎，以获得更小的液滴微元尺度，最终实现更高的传质效率。超重力、高剪切、冲击射流、喷射反应器等过程强化技术作为这类方法的典型代表，凭借其强分散效果可以加剧液-液相界面更新并有效控制反应单元内物质浓度分布，能够显著提高传质效率，缩短停留时间^[56-57]。物理场耦合过程强化法是在前两种过程强化方法的基础上引入光、超声、磁场、静电场、微波、等离子体等物理外场，通过多场协同优化作用进一步提高反应过程的物质传递效率。主要表现在通过影响反应物的运动行为，以改变液-液两相中物质传递特性，或者通过提高反应设备内物质的动能与内能，以增强反应物分子扩散，从而提高整体传质速率，进而达到强化反应过程的目的。

4 总结与展望

本文通过结合反应动力学、热力学和传递机理使反应过程与传递过程相互匹配，进而选择合适的反应设备以提升反应过程效率。同时以不同特点的典型液-液非均相反应为实例，综述了液-液非均相反应的特点、工艺现状和反应过程强化思路。液-液非均相反应涉及到大量有机反应过程，反应步骤复杂，反应影响因素众多，通过传递过程与反应过程的协调匹配可以有效缩短反应时间，这也意味着在相同产能下可以减小反应器体积和危险副产物产量，有利于减小设备投资，提高生产过程的本质安全性。因此强化反应过程需要从反应自身特性出发，明确反应机理、动力学和热力学性质，结合反应器内流体流动、质量传递和热量传递特性，系统性分析反应与传递过程以及各传递过程之间的相互作用和影响，从而更好地实现反应过程与传递过程的协调匹配，优化反应工艺。

近年来，我国各类过程强化技术正蓬勃发展，超重力技术可以通过微米级分散使传质比表面积较传统设备高1～2个数量级；微化工技术的液相体积传热系数可以达到MW/(m³·℃)的量级，较传统设备高1个数量级^[93]；射流混合技术可以根据本征反应速率快慢实现不同流速下两相的高效混合，同时显著降低反应器的长度和压降^[94]；高剪切技术凭借其高剪切速率和局部高湍动能耗散率可以将液滴尺寸分散到几十微米甚至几微米进而快速实现分散与混合^[95]。其他过程强化技术在液-液非均相反应过程强化方面也展现出了巨大潜力。目前已有许多过程强化技术被用于强化液-液非均相体系的传递过程，期望在更短的反应时间内获得更高的反应转化率与选择性。但对于不同动力学和热力学特点的反应，传递过程与反应过程的相互关系以及对于整体反应结果的影响是十分复杂的，因此必须要平衡好传递与反应的关系，要结合反应的本征反应动力学和反应器的流体力学性能，合理设计与反应相匹配的过程强化工艺，即本征反应速率与本征传递速率相匹配，反应产热速率与反应器移热速率相匹配，反应时间与停留时间相匹配。除此之外，在现有过程强化技术基础上，开展结构创新进而拓宽其应用范围也是解决液-液非均相反应与传递过程强化的有效策略，例如采用浸没形式旋转填充床，可有效解决传统结构移热不足的问题，有望将其应用于放热剧烈的液-液非均相反应中。同时，在超重力、微化工等过程强化新技术的作用下，液-液两相中的分散相尺寸进一步缩减至微纳尺度，此时传统工艺下的动力学研究可能并不适用。因此，明确尺度效应对反应过程效率的影响以及控制机制，构建微纳尺度反应动力学对明晰液-液非均相反应与传递过程强化匹配机制具有重要意义，并推动液-液非均相反应过程向着绿色高效及安全可控的方向发展。

亮点评述

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液-液非均相反应与传递过程强化方法研究进展

引 言

1 液-液非均相反应过程分析

2 传递与反应过程强化策略

4 总结与展望

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