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化工学报|湿法磷酸含氟尾气高效资源化利用热力学分析与工程实践

发布时间：2025-05-21

湿法磷酸含氟尾气高效资源化利用热力学分析与工程实践

李季 ^1,³ 王佳才 ^2,³马永强 ^2,³袁海斌 ^2,³简路明 ^2,³姜基灿 ^2,³朱家骅 ^1,³

（1. 四川大学化学工程学院，四川成都 610065； 2. 贵州川恒化工股份有限公司，贵州福泉 550500； 3. 川大-川恒绿色化工技术研发中心，四川成都 610065 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241192

摘要针对湿法磷酸萃取-浓缩和尾气洗涤氟逸出过程，建立了H₂SiF₆-H₂O与H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系热力学平衡下的氟元素气液分配比，模型预测误差在20%之内。基于热力学分析，降低尾气洗涤温度，可增加传质推动力，有利于提高氟吸收传质速率和产出高浓度的氟硅酸溶液，但冷凝水增多，加大了系统水平衡压力。在氟吸收循环回路串联无泵循环闪蒸浓缩氟硅酸的单元操作，设计并实施了7.5万吨P₂O₅/年WPA尾气减排与资源化利用项目，用低温、高浓度氟硅酸逆流吸收并冷却尾气低于323 K，使含氟尾气过饱和冷凝，既强化尾气氟化物吸收，又避免硅胶颗粒结块丧失流动性，使尾气氟含量≤2 mg/m³，尾气氟回收率≥99%，尾气总量减排20%以上，氟硅酸产品H₂SiF₆≥18%（质量），提供了一个湿法磷酸含氟尾气高效资源化利用的工程范例。

关键词湿法磷酸；氟；气液分配比；尾气；资源化；工程实践

引用本文：李季, 王佳才, 马永强, 袁海斌, 简路明, 姜基灿, 朱家骅. 湿法磷酸含氟尾气高效资源化利用热力学分析与工程实践[J]. 化工学报, 2025, 76(4): 1484-1492(LI Ji, WANG Jiacai, MA Yongqiang, YUAN Haibin, JIAN Luming, JIANG Jican, ZHU Jiahua. Thermodynamic analysis and engineering practice of high efficiently recycle of fluorine contained in tail gas from wet-process phosphoric acid plant[J]. CIESC Journal, 2025, 76(4): 1484-1492)

引言

磷酸在食品、制药和肥料等行业中作为添加剂、腐蚀剂和分散剂，是磷化工产业的关键中间体^[1]。中国主要采用湿法磷酸工艺（WPA）生产磷酸^[2]，并致力于实现三废的超低排放，推动传统WPA向绿色化工转型，这是“十四五”期间基础化工产业升级的重要方向^[3-4]。磷矿加工过程中大量非磷元素被废弃，不仅污染环境，也浪费了高附加值资源，特别是氟元素的资源化利用具有重要意义^[5]。由于萤石等含氟矿物作为国家战略资源受到开采限制，WPA中的氟资源化既能促进过程绿色化，又能增加经济效益^[6]。中国磷复肥年产量和磷矿石消费量占全球总量超过三分之一^[7-8]，以磷矿石平均含氟量3.0%计算，中国及世界磷矿石中氟含量分别约为179.5万吨和400万吨。同期全球萤石年需求量为400万~500万吨^[9-10]，折算成氟资源为195万~244万吨，显示出WPA氟资源化替代稀缺萤石资源的巨大潜力。然而，WPA磷矿石中约55%的氟残留于磷酸产品中，15%散失到大气中，29%排放至固废磷石膏中，后者产生的挥发性氟化物对大气环境造成严重影响^[11]。根据世卫组织的规定，氟化物允许浓度为5.3~8.7 μg/m³，短期接触限值为0.2~2.5 mg/m³^[12]。GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》中，对湿法磷酸生产装置尾气中氟化物排放质量浓度限值为 9 mg/m^3[13]。GB 31573—2015《无机磷化学工业污染物排放标准》将大气污染物特别排放限值区域内的氟化物排放质量浓度限值降低到3 mg/m³^[14]，表明提高WPA氟化物回收率对于资源优化和环境保护至关重要。

化学沉淀法是湿法磷酸（WPA）工艺脱氟的主要方法，因其低成本而广泛使用，但会导致氟资源浪费^[15]。溶剂萃取法能深度脱氟且产品纯度高，但因溶剂价格昂贵、投资成本高和余酸处理问题而受限^[16]。蒸发浓缩法可实现深度脱氟并回收氟资源，但存在氟回收效率低和设备损失严重的问题^[17]。吸附脱氟法通过开发高效吸附剂如硅胶^[18]、胶体水合氧化铝改性沸石^[19]、高岭石^[20]和硅基沸石^[21-22]等展现潜力，但其工业化应用尚需验证。多级洗涤脱氟净化在WPA尾气处理中常见，但面临洗液用量大、吸收效率低和氟回收难等问题，增加了生产系统水平衡压力和环境负担^[23-26]。当P₂O₅质量分数低于40%时，气相氟化物主要以SiF₄形式存在，易导致硅胶析出^[27]，进而堵塞管道和设备，影响运行^[28-30]。WPA尾气洗涤脱氟过程中，反向传质现象——即洗液中的氟化物反而向尾气传递——在高温、高氟化物浓度条件下尤为显著，削弱了脱氟效果^[31]。尽管增加补充水量可以强化正向传质、抑制反向传质，但这会增加水平衡压力和氟回收难度，形成技术瓶颈。突破这一瓶颈的关键在于理解氟逃逸的热力学规律，并据此提出高效、经济、可靠的工程解决方案。

本文基于WPA氟逸出过程氟元素气液分配比热力学分析，得出高效氟回收的控制性条件是降低尾气洗涤温度，从而在氟吸收循环回路串联无泵循环闪蒸浓缩氟硅酸单元，通过低温、高浓度氟硅酸逆流吸收冷却尾气，提供了一个7.5万吨P₂O₅/年 WPA尾气氟化物高效资源化利用的工程范例。

1 热力学分析

1.1 氟元素气液分配比

氟的汽液相平衡模型是湿法磷酸工艺尾气脱氟技术的热力学基础^[32]。文献^[33]中收集了323~358 K，0.1%~15%(质量)H₂SiF₆溶液表面HF与SiF₄的汽液平衡数据。罗显富等^[34]在较小的氟硅酸浓度范围内（≤10%(质量)），忽略氟硅酸浓度的影响，得到了氟分配比热力学模型，适用性不足。湿法磷酸工艺氟逸出主要集中于磷酸萃取与浓缩工段^[35]，其热力学基础在于H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O 物系中氟的气液分配比。van der Sluis等^[36]得到了343 ~363 K，40%~55%(质量) P₂O₅, 0~5%(质量)H₂SO₄, 0~4%(质量) F及F/Si摩尔比为6时氟的汽液平衡数据，可为湿法磷酸萃取与浓缩工段氟汽液相平衡模型提供实验依据。为了从热力学角度指导湿法磷酸反应尾气脱氟技术，本文建立了H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O和H₂SiF₆-H₂O 两个体系的氟元素气液分配比模型。

对于氟逸出过程，主要的化学反应有

(1)

(2)

(3)

其中，氟硅酸水解反应式（1）的平衡常数K为

(4)

相变过程式（2）和式（3），根据亨利定律有

(5)

(6)

式中，P^*为饱和蒸气压，Pa；a为活度，mol/m³。定义氟逸出热力学平衡下的气液分配比H，单位为 g(F)/(m³(vapor(H₂O))·mol(H₂SiF₆)/kg(H₂O)):

(7)

假设在液相中氟化氢和四氟化硅的活度比为定值

(8)

将亨利系数的定义式（5）、式（6）代入氟气液分配比定义式（7），那么氟元素气液分配比为

(9)

因q、K、

和

在一定温度下为常数，只有氢离子活度a和活度系数γ为未知数，对式（9）取对数得

(10)

在一定温度下，

为常数。基于Pitzer活度系数模型^[37]，电解质MX的活度系数可简化为^[28]

(11)

(12)

因此，对于氟硅酸水溶液而言，氢离子和氟硅酸离子的活度系数由式（13）、式（14）计算

(13)

(14)

对于H₂SiF₆-H₂O体系的氢离子浓度

(15)

将式（13）~式（15）代入式（10），将C₁^*、B、θ通过C₁、C₂、C₃代替，并补充C₄/T来关联温度对氟分配系数的影响^[28]，可得H₂SiF₆-H₂O体系的溶液组成、温度与氟元素气液分配比H₁的关联式为

(16)

对于H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O 体系，氢离子和氟硅酸离子的活度系数由式（17）、式（18）计算：

(17)

(18)

H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系的氢离子浓度可由式（28）计算^[36]

(19)

将式（17）~式（19）代入式（10），将含

、B、θ的常数通过C₁、C₂、C₃、C₄代替，并补充C₅/T来关联温度对分配系数的影响，可得H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系的溶液组成、温度与氟元素气液分配比H₂的关联式为

(20)

1.2 含氟尾气减排的热力学分析

基于1stOpt15PRO数据处理软件，利用文献^[33]中323~358 K，0.1%~15%（质量）氟硅酸溶液表面HF与SiF₄的平衡分压及平衡质量浓度的实验数据，采用麦夸特法+通用全局优化法进行模型参数回归，求得式（16）的系数C₁=24.615，C₂=-1.0127，C₃=2.707，C₄=-7865.02，R²=0.921。从而得到H₂SiF₆-H₂O体系的氟元素气液分配比H₁的模型预测公式

(21)

同理，基于氟硅酸浓度0.327~1.332 mol/kg(H₂O)、磷酸浓度9.99~23.851 mol/kg（H₂O）、硫酸浓度0~2.912 mol/kg(H₂O)、温度343~367 K范围内的氟气液分配比实验数据^[36]，对氟元素气液分配比模型进行参数回归，求得式（20）的系数C₁=28.151，C₂=0.149，C₃=0.923，C₄=0.497，C₅=-10448.87，R²=0.993。从而得到H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系的氟元素气液分配比H₂的模型预测公式：

(22)

对于H₂SiF₆-H₂O体系，通过氟元素气液分配比模型预测氟元素的汽液平衡数据，以无机化学手册常见的氟硅酸质量分数为横坐标，热力学平衡状态下单位质量平衡闪蒸蒸汽所含氟的质量为纵坐标，将323.15 K和353.15 K两个温度下的模型预测值与文献实验值^[33]进行对比，如图1（a）所示。对于H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O多元体系，通过氟元素气液分配比模型计算氟元素的汽液平衡数据，将模型预测值与文献实验值^[28]做偏差分析图进行对比，如图1（b）所示。结果表明，模型预测值与文献值较为吻合，偏差基本在20%之内。由此可见，本文建立的氟元素分配比模型可对H₂SiF₆-H₂O和H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O两个体系氟元素气液分配比进行预测，可适用于湿法磷酸工艺磷酸萃取-浓缩与尾气洗涤两个工段的氟逸出情况分析。

图1 氟汽液平衡模型预测值与实验值对比Fig.1 Comparison of model predicted and experimental values of fluorine vapor-liquid equilibrium

湿法磷酸H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系各组分对氟逃逸过程的影响如图2所示，为便于比较，以各种组成溶液中氟硅酸的浓度为横坐标，纵坐标则为单位体积平衡闪蒸蒸汽所含氟的质量。当温度为353.15 K，氟硅酸浓度为1 mol/kg时，H₂SiF₆对应的质量分数为12.5%，气相平衡氟浓度为0.154 g/m³。此时，若在溶液中加入6 mol/kg(H₂O)的磷酸，气相平衡氟浓度会上升到3.39 g/m³，若再将磷酸浓度增加1倍至12 mol/kg(H₂O)，对应的P₂O₅质量分数为37.4%，气相平衡氟浓度会上升近4倍到12.8 g/m³，此时再向溶液中加入硫酸0.5 mol/kg(H₂O)，气相平衡氟浓度还会继续增加到17.2 g/m³。由此可见，降低溶液的pH，会很大程度加剧液相中氟的溢出。因此，湿法磷酸的萃取-浓缩过程，因大量磷酸的存在，尾气氟的逸出不可避免。而使用氟硅酸溶液吸收反应尾气所含气相氟化物，存在较大的传质推动力，等温条件下，气相平衡氟浓度相差两个数量级，从热力学分析是可行的。但氟吸收塔脱出尾气中更多氟化物同时伴随更多的冷凝水，降低了氟硅酸溶液的浓度，导致氟资源回收利用系统的水平衡面临更大的压力，这是湿法磷酸尾气脱氟过程的热力学瓶颈。

图2 湿法磷酸氟逸出热力学分析Fig.2 Thermodynamic analysis of WPA fluorine emission

2 工程技术实践

湿法磷酸尾气脱氟的传统方法涉及含氟尾气经除沫后进入一级洗涤塔，被循环水逆流吸收，随后通过二级洗涤达标排放。由于高温尾气加热工艺水至333 K以上，为保证脱氟效果，需降低洗液中氟硅酸浓度，导致氟硅酸质量分数常年低于13%（质量），增加了提浓系统的能耗和氟资源损耗。大量工艺水的使用使水平衡难以维持，影响了氟化物的脱除效率。低P₂O₅含量下，气相氟化物主要以SiF₄形式存在，易导致硅胶析出并堵塞设备。

突破热力学瓶颈的关键在于构建低温高浓度氟硅酸喷淋的吸收塔。自2017年起，川大-川恒绿色化工技术研发中心对贵州川恒化工股份有限公司的7.5万吨P₂O₅/年半水法湿法磷酸尾气处理进行了技术改造，实现了尾气减排与资源化利用^[38]。改造后的工艺（图3）包括：含氟尾气经过一级除沫器后，依次进入两级洗涤塔，最终达标排放。尾气二级洗涤塔使用软水补充，在达到一定浓度后，洗水转移至一级洗涤塔继续循环。一级洗涤液通过无泵循环闪蒸浓缩单元降温浓缩，并由泵输送回一级洗涤塔进行尾气洗涤。利用大气能和无泵循环闪蒸浓缩操作，实现低温氟硅酸溶液在绝热冷凝塔内的逆流传热传质，气体冷却冷凝后进入二洗塔。循环槽A中的氟硅酸水溶液通过升液管提升并进入闪蒸器降温浓缩，再返回循环槽B，加压后送往冷凝塔顶部喷入，同时输出氟硅酸产品。闪蒸冷却器中的二次蒸汽混合冷凝，维持系统真空度。该方案在较低温度下操作，提高了吸收效率和氟硅酸浓度，避免了硅胶颗粒结块堵塞，实现了“一低双高、不结块”的目标。

图3 7.5万吨P₂O₅/年WPA尾气减排与资源化利用工程实践Fig.3 Engineering practice of 75000 t P₂O₅/a WPA tail gas fluorine emission reduction and utilization

3 结果与讨论

湿法磷酸含氟尾气脱氟过程的热力学分析如图4所示。密闭的半水法磷矿石分解反应器内液相质量分数为1.5%F、2%H₂SO₄和35%P₂O₅，即含H₂SiF₆为0.275 mol/kg(H₂O)，H₃PO₄为10.313 mol/kg(H₂O)，H₂SO₄为0.427 mol/kg(H₂O)，反应温度363 K。基于式（22）可得7.42 g(F)/m³含氟逸出尾气进入绝热冷凝塔(图4中A点)。41000 m³/h尾气与从冷凝塔顶喷入的1720 m³/h氟硅酸水溶液（318 K，18.1%（质量）H₂SiF₆）逆流传热传质，基于式（21）可得塔顶气相平衡氟浓度为55 mg(F)/m³，如图4中C点所示。气体冷却、冷凝、减量、降温至321 K，未冷凝的气体通过塔顶内置除沫器分离后氟浓度小于60 mg(F) /m³，最小传质推动力大于5 mg(F) /m³，降入循环槽A的氟硅酸水溶液温度为323 K，H₂SiF₆质量分数18%，通过一根伸入该槽液面下1.8 m的升液管提升到距该液面8 m的高度进入闪蒸器，通过绝热闪蒸降温浓缩，H₂SiF₆质量分数提高到18.1%，温度降低到318 K，自动下降到闪蒸塔循环槽B，通过氟硅酸泵加压后1720 m³/h送往冷凝塔顶部喷入塔内，输出18.1%（质量）的氟硅酸产品2140 kg/h。

图4 湿法磷酸含氟尾气脱氟过程热力学分析Fig.4 Thermodynamic analysis of the defluorination process of tail gas containing fluorine in WPA

用高浓度氟硅酸溶液作为循环洗液对含氟尾气进行洗涤的过程中，氟硅酸质量分数为18%时，对应的H₂SiF₆浓度为1.52 mol/kg（H₂O），当洗液温度从363 K降到323 K，气相平衡氟浓度会从1195 mg/m³（如图4中A′点所示）下降两个数量级到55 mg/m³（如图4中C点所示）, 在最小传质推动力维持在5 mg(F) /m³的情况下，气相出口氟浓度也会下降两个数量级。新系统的氟硅酸洗液在循环闪蒸浓缩氟硅酸的单元操作中绝热闪蒸降温至318 K，浓缩至18%（质量）H₂SiF₆，而原系统氟硅酸洗液的温度常被高温尾气加热到333 K以上，在此温度下要达到与318 K氟硅酸溶液具有相当的气相平衡氟浓度，氟硅酸溶液需稀释到1.1 mol/kg（H₂O），对应的氟硅酸质量分数为13%，即氟硅酸溶液对氟的吸收平衡点从图4中的B点移动到C点。这就是原系统氟硅酸产品质量分数低于13%的热力学原因。因此，无泵循环闪蒸浓缩单元在尾气减排与资源化利用工段的嵌入，降低循环氟硅酸温度，可从热力学根源上突破“增加补充水量可以强化正向传质、抑制反向传质，但这会增加水平衡压力和氟回收难度”的技术瓶颈。

在系统正常运行一年后，对尾气脱氟效果进行72 h现场考核，结果如图5所示。在尾气出口间隔一个小时采样一次，按照HJ/T 67—2001《大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法》对尾气氟化物浓度进行检测，尾气氟回收率E≥99%，尾气出口氟含量c_F,out≤2 mg/m³，该指标远优于c_F,out≤8 mg/m³设计值。反应尾气量为40000～55000 m³/h，设计值为75000 m³/h，总量减排30%以上，优于减排20%设计目标值。

图5 7.5万吨P₂O₅/年湿法磷酸尾气脱氟效率与出口尾气氟含量Fig.5 Defluorination efficiency and fluorine content of 75000 t P₂O₅/a WPA tail gas

经济性分析如表1所示。新系统在串联无泵循环闪蒸浓缩氟硅酸的单元操作后，氟硅酸洗液温度控制在318 K左右，比改造前降低15~20 K，氟硅酸质量分数高于18%，是改造前的1.38倍。酸解反应器逸出氟的收率达到99.1%，比之前提升29%。新系统尾气氟收率为99.1%，氟收率提升29%，制得氟硅酸产品2140 kg/h，H₂SiF₆质量分数≥18%，按一年11个月，每月运行25 d估算，在不计氟后续处理工序的节能效益的情况下，每年仅新增氟硅酸产品收益就可达20.98万元。低温、高浓度氟硅酸喷淋对含氟尾气逆流吸收并冷却尾气低于323 K，避免硅胶颗粒表面局部干燥结块，尾气系统无明显硅胶堵塞现象，已不需停车清理。整个生产线的清理周期由原来的5 d延长到7 d，只对料浆过滤工段进行清洗。原尾气系统的硅胶会在设备、管道内结垢，每次需25人把设备、管道拆开进行清理和冲洗，但新系统硅胶已不会发生结垢，不需再对尾气系统进行清理，每年节约清理费用24.88万元。工程实践表明，含氟尾气资源化利用项目增加了整个系统的稳定性、可靠性与操作弹性，大大提高了生产效率。

表1 7.5万吨P₂O₅/年湿法磷酸尾气减排与资源化利用项目经济性分析Table 1 Economic analysis of 75000 t P₂O₅/a WPA tail gas emission reduction and utilization project

4 结论

（1）针对湿法磷酸工艺中的萃取浓缩和尾气洗涤工段，建立了H₂SiF₆-H₂O与H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系氟逸出的气液分配比模型，为尾气脱氟技术提供了理论基础。

（2）通过热力学分析发现，降低氟硅酸循环洗水温度可以增加传质推动力，提高氟吸收速率和氟硅酸浓度，同时减缓硅胶干燥速度，防止其在管道中结块。

（3）在吸收循环系统中，利用大气能串联无泵循环闪蒸浓缩单元操作，实现低温高浓度氟硅酸喷淋，使含氟尾气过饱和冷凝。此方法不仅强化了尾气氟化物的脱除，避免了硅胶颗粒表面干燥结块，还能生产高浓度氟硅酸产品，构建了“一低双高、不结块”的氟吸收工艺。

（4）基于上述分析和技术方案，川大-川恒绿色化工技术研发中心实施了7.5万吨P₂O₅/年半水湿法磷酸尾气资源化利用项目，项目运行结果表明，尾气氟回收率≥99%，尾气出口氟含量≤2 mg/m³，反应尾气量为40000～55000 m³/h，总量减排30%以上，尾气系统硅胶不结垢，每年节约清理费用24.88万元，制得氟硅酸产品H₂SiF₆浓度≥18%（质量），每年新增产品收益可达20.98万元，建设了湿法磷酸含氟尾气超低排放与资源化利用的工程范例。