亮点评述
【化工进展】上海兖矿能源科技研发有限公司 |Sr和Na改性对ZnZrOx/SAPO-34催化剂及催化合成气制低碳烯烃的影响
Sr和Na改性对ZnZrOx/SAPO-34催化剂及催化合成气制低碳烯烃的影响
王廷，孙燕，孙启文
上海兖矿能源科技研发有限公司，煤液化气化及高效低碳利用全国重点实验室，上海 201203
引用本文
王廷, 孙燕, 孙启文. Sr和Na改性对ZnZrOx/SAPO-34催化剂及催化合成气制低碳烯烃的影响[J]. 化工进展, 2025, 44(12): 6953-6962.
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DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2024-2036
摘要
通过共沉淀法制备了Sr、Na改性的ZnZrOx金属氧化物，考察了Sr和Na助剂的引入对ZnZrOx/SAPO-34催化剂在合成气制低碳烯烃反应中性能的影响。采用XRD、BET、SEM、XPS和Py-FTIR等表征手段，系统研究了Sr和Na助剂对ZnZrOx金属氧化物表面氧空位、酸性和还原性等影响规律。结果表明，Sr和Na提高了ZnZrOx氧化物表面氧空位浓度，并且通过Na-ZrO2界面促进了金属氧化物表面有更多氧缺陷的形成，同时提高了其路易斯酸性，因此在合成气制低碳烯烃反应中，具有较高的CO转化率（21.4%）和低碳烯烃选择性（80.7%）。此外，Sr和Na改性ZnZrOx金属氧化物与SAPO-34分子筛混合比例及“亲密度”对CO转化率和低碳烯烃选择性都有重要影响，合适的质量比（1∶1）和较高的“亲密度”（粉末研磨混合）能够使两种活性位点的协同作用达到最佳，且具有较好的催化稳定性。
低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）作为石油化工行业里重要的基础原材料，其广泛用于生产塑料、橡胶和纤维等化学工业品。就目前而言，低碳烯烃的主要来源依旧是依靠石脑油催化裂解工艺。基于我国“富煤、贫油、少气”的资源特点，以煤炭、天然气等非石油资源为原料，经由合成气（CO、H2）直接合成低碳烯烃已成为目前研究的热点。
合成气制低碳烯烃分为间接法和直接法。间接法包括两个过程，即甲醇合成和甲醇制烯烃（MTO），其中MTO过程制烯烃已经商业化，且逐步演变成烯烃合成的主要来源之一。与间接法相比，直接法即合成气一步法制低碳烯烃（STO）技术具有流程短优势。STO主要包含两条技术路线。一是经费托合成反应制烯烃，催化剂主要为Fe基或Co基材料，其优势在于具有相对较高的催化活性，但烃类产物遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，低碳烯烃选择性不超过60%。因此，研发低碳烯烃选择性突破ASF分布限制的新型催化剂是该领域的重大挑战。De Jong课题组将适量Na和S助剂修饰的Fe基催化剂负载在惰性载体上，在350℃、0.1MPa、H2/CO=1反应条件下，低碳烯烃选择性达60%以上，但是甲烷选择性却高达20%。Zhong等发现较温和反应条件下（250℃、0.1MPa、H2/CO=2），棱柱形状的碳化钴（Co2C）纳米粒子能够实现合成气高效直接合成低碳烯烃，低碳烯烃选择性超过60%，甲烷选择性在5%左右。另一种STO路线是通过金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化路线，由于CO*吸附活化和C-C偶联发生在不同的活性位点，可实现合成气高选择性制低碳烯烃。2016年，包信和团队首次报道了金属氧化物ZnCrOx耦合SAPO-34分子筛在合成气直接转化制低碳烯烃中的应用，CO转化率17%，低碳烯烃选择性达到80%，催化剂具有优异稳定性。在此研究基础上，研究团队进一步揭示了合成气直接转化领域长期存在的高转化率和高选择性难以兼顾的科学根源，创造性地研制了金属锗离子同晶取代的微孔分子筛（GeAPO-18），最大限度地提高了分子筛孔道对活性中间体的拉动能力，降低了副反应的发生，在优化的反应条件下，该催化剂实现了低碳烯烃收率达48%的国际最好水平。另外，该研究团队采用部分还原的MnOx耦合SAPO-34分子筛催化合成气一步法制低碳烯烃，产物中低碳烯烃选择性同样可以达到80%。基于同样的反应耦合策略，厦门大学王野团队利用ZnZrOx耦合SAPO-34分子筛，在400℃、1.0MPa、H2/CO=2条件下，CO转化率11%，低碳烯烃选择性达74%。目前被广泛报道的金属氧化物有ZnCrOx、ZnZrOx、ZnAlOx等，分子筛主要是具有CHA和AEI孔道结构、对低碳烯烃具有较好择形性的，如SAPO-34、SSZ-13、AIPO-18等。
在OX-ZEO双功能催化剂中，CO和H2反应生成烯烃的机理与费托合成反应路线不同，研究认为，合成气在金属氧化物上反应生成甲醇（二甲醚）或乙烯酮中间体，该中间体扩散进入分子筛孔道内，通过择形催化高选择性生成低碳烯烃，这表明CO和H2在金属氧化物表面的吸附活化及生成活性中间体是该催化反应的关键。Wang等将ZnxCe2-yZryO4与SAPO-34分子筛混合，在300℃和0.1MPa条件下，低碳烯烃选择性为83%，但CO转化率比较低，仅为6%。Ni等利用合成气制二甲醚优异催化剂ZnAlOx作为金属氧化物组分，在390℃、4.0MPa和12000mL/(g∙h)条件下，ZnAlOx/SAPO-34双功能催化剂的CO转化率约10.0%，低碳烯烃选择性达到65%。Zhang等采用Mn-Ga氧化物耦合SAPO-34分子筛，CO转化率为14%，低碳烯烃选择性达到88%，研究认为在MnOx中加入适量的Ga，不仅为CO解离活化创造了更多的氧空位，而且还增强了氢的解离能力。Su等利用Zr改性的In2O3/SAPO-34双功能催化剂，CO转化率27.7%，低碳烯烃选择性73.6%，Zr的引入增加了金属氧化物的氧空位，促进了CO吸附活化，提高了反应活性。因此，通过助剂的掺杂对金属氧化物表面结构和性质的调节，可有效改善CO和H2在其表面的吸附活化和解离，提高催化活性的同时促进低碳烯烃的生成。碱金属（K、Na等）一般通过较强的表面供电子作用，可有效调变催化剂表面电子结构，影响CO、H2吸附解离，中间体脱附加氢等，提高烯烃产物选择性；而碱土金属（Mg、Sr等）可作为结构助剂，促进反应活性物种分散，同时可以增加催化剂表面氧空位数量，提高催化活性和稳定性。基于此，本研究采用共沉淀法制备了不同金属（Sr、Na）改性的ZnZrOx氧化物，结合不同表征手段（XRD、SEM、XPS、Py-FTIR等）详细讨论了Sr和Na改性对ZnZrOx氧化物表面氧空位浓度、酸碱性和还原性能的影响，进一步探究了Na-ZrO2界面形成对金属氧化物表面性质的影响。最后将Sr、Na改性的ZnZrOx氧化物与SAPO-34分子筛组成双功能催化剂，考察了其在合成气直接制低碳烯烃反应中的性能。
01
实验部分
1.1
实验试剂
硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O，质量分数≥99.0%]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，质量分数≥99.0%]、硝酸锶[Sr(NO3)2，质量分数≥99.0%]、碳酸钠[Na2CO3，质量分数≥99.0%]、乙醇（C2H5OH，质量分数≥99.7%）、三乙胺（TEA，质量分数≥99.0%）、硅溶胶（SiO2，质量分数30%）、磷酸（H3PO4，质量分数85%），国药集团化学试剂有限公司；拟薄水铝石（75%Al2O3），山东铝业股份有限公司。
1.2
催化剂制备
1.2.1 金属氧化物的制备
采用共沉淀方法制备ZnZr金属氧化物：称取一定量的硝酸锌和硝酸锆（Zn∶Zr=5∶40，摩尔比）溶于100mL去离子水中，1mol/L (NH4)2CO3为沉淀剂。在70℃水浴搅拌下，将两种溶液并流加入三口烧瓶中，控制溶液pH=7.0，沉淀反应结束后老化2h，水洗、过滤，然后100℃烘箱干燥12h，最后于马弗炉中500℃焙烧5h，得到ZnZrOx氧化物，记为ZnZr。
Sr改性ZnZr金属氧化物：金属溶液为硝酸锶、硝酸锌和硝酸锆（Sr∶Zn∶Zr=1.5∶5∶40，摩尔比），采用和ZnZr氧化物相同制备过程，制备得Sr改性的ZnZrOx氧化物，记为SrZnZr。
Na和Sr改性ZnZr金属氧化物：沉淀剂为碳酸钠，采用和SrZnZr氧化物相同制备过程，制备得Na-Sr改性的ZnZrOx氧化物，记为NaSrZnZr，其中通过ICP测定催化剂中Na质量分数为0.5%。
1.2.2 SAPO-34分子筛的制备
采用水热法合成分子筛。按摩尔比SiO2∶Al2O3∶H3PO4∶TEA∶H2O=0.15∶1∶1.6∶3.0∶50称取硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺和水，在50℃水浴下，搅拌混合1h，老化3h，形成白色凝胶，之后转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃动态晶化72h，晶化结束后冷却至室温，将产物离心、洗涤至中性，于100℃烘箱中干燥12h，随后550℃焙烧6h，即得SAPO-34(0.15)分子筛，其中0.15为SiO2和Al2O3摩尔比。
1.2.3 双功能催化剂的制备
将金属氧化物和分子筛粉末按照质量比1∶1混合均匀，于玛瑙研钵中研磨10min，随后压片成型、破碎和筛分得到粒径为425~850μm的颗粒，即得到双功能催化剂。
1.3
催化剂的评价
在固定床反应器中（内径为10mm）评价催化剂的反应性能。原料气组成（体积分数）为60% H2、30% CO和10% Ar，反应温度400℃，反应压力2.5MPa，空速为2500~5000mL/(g∙h)。反应前将催化剂进行还原预处理，预处理条件为氢气气氛下310℃还原2.5h。
催化反应产物采用Agilent 7890B气相色谱仪在线分析。色谱仪配备FID和TCD两个检测器，TCD检测器连接Porapak Q填充柱和分子筛填充柱，FID检测器连接氧化铝毛细管柱。CO转化率、CO2选择性和烃类产物选择性计算见式(1)~式(3)。
CO的转化率
式中，X(CO)为CO转化率；[COin]和[COout]分别为进口和出口CO物质的量。
CO2选择性
式中，[CO2out]为出口CO2物质的量。
烃类产物选择性
式中，S(CnHm)为烃类产物选择性；n为烃类分子的碳原子数；[CnHmout]为出口的烃类产物物质的量。
1.4
催化剂的表征
采用X射线衍射仪（Rigaku）对样品进行物相分析测定，使用Cu Kα（λ=0.154nm）辐射源，工作电压40kV，电流35mA，2θ角扫描范围5°~80°，扫描速度为2(°)/min。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2460 N2吸附仪测定样品的比表面积及孔结构等信息。首先样品在真空状态200℃处理5h，之后在-196℃进行N2吸/脱附。样品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程得到，样品的平均孔径及孔容根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算得到，其中SAPO-34分子筛微孔孔径采用HK法进行计算。
TEM表征在美国FEI公司的Tecnai F20型透射电子显微镜上进行，加速电压为200kV。
采用Thermo Scientific型号Prisma E扫描电子显微镜分析样品的形貌结构，测试条件：真空度为5mPa，加速电压为5kV，同时采用英国牛津公司能谱仪OXFORD AZtec X-Max 20对样品表面的元素组成进行EDS-mapping分析。
采用美国Micromeritics Autochem Ⅱ 2920化学吸附仪测试样品的NH3程序升温脱附性能（NH3-TPD）。将0.1g样品置于U形石英反应管中，先在He气氛（30mL/min）中550℃下预处理1h，降温至50℃后，通入NH3吸附1h，用He吹扫0.5h去除物理吸附的NH3，最后以10℃/min的升温速率从50℃升至800℃，用TCD检测器记录NH3-TPD曲线。
采用Autochem Ⅱ 2920化学吸附仪测试样品的氢气程序升温还原性能（H2-TPR）。首先将0.1g样品装入石英反应管，在Ar气氛下350℃预处理1h，后将温度降到50℃，通入体积分数10% H2/Ar混合气，待基线平稳后，再以10℃/min的升温速率升至800℃，由TCD检测器记录H2消耗量。
CO-程序升温脱附（CO-TPD）在Autochem Ⅲ化学吸附仪上进行测试，将0.1g金属氧化物催化剂在体积分数10% H2/Ar气氛（30mL/min）、310℃条件下处理1h后，在He气氛降温至50℃，然后通入体积分数10% CO/He气体吸附1h，再用He吹扫0.5h以除去表面物理吸附的CO，最后在He气氛下，以10℃/min的升温速率从50℃升至500℃，TCD记录CO脱附信号。
X射线光电子能谱（XPS）采用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪测定，配有Al Kα（hν=1486.6eV）射线为发射源，根据标准C 1s（284.8eV）对其他元素结合能进行校正。
吡啶红外光谱图（Py-IR）采用Thermo Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定。取适量样品平铺在铂坩埚中并放置于原位池，在100℃下He气氛中预处理1h后，降至室温采集样品的背景信息，吸附吡啶10min，升温至100℃脱附吡啶1h后降至室温采集信号，扣除背景后即得到吡啶吸附谱图。
02
结果与讨论
2.1
XRD和TEM分析
由图1所示，通过水热法制备的SAPO-34分子筛在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、20.6°、30.5°处均出现归属于分子筛CHA型拓扑结构的特征衍射峰，且具有较好的结晶度。从ZnZr氧化物的XRD谱图可知，没有观察到ZnO特征衍射峰，仅在2θ=30.4°、35.3°、50.5°、60.3°处有特征衍射峰，表明氧化锆以四方相为主。此外，通过图1局部放大图可以看出，当ZnZr氧化物中引入Sr助剂之后，t-ZrO2(011)衍射峰向低角度移动，这是由于Sr2+的离子半径（0.112nm）大于Zn2+离子半径（0.074nm）和Zr4+离子半径（0.072nm），其掺杂到四方相晶格中引起的晶格常数有所增大，根据布拉格方程，相应的衍射峰向低角度偏移。从图1中没有观察到Na2O和SrO特征衍射峰，这可能是由于Na和Sr的含量相对较低且高度分散。
不同金属改性的ZnZr氧化物和SAPO-34分子筛的XRD谱图
通过图1的XRD结果可以看出，在Sr助剂的基础上引入Na，ZnZr氧化物特征衍射峰略有变窄的趋势，这说明金属氧化物的晶粒尺寸可能有所增大。通过图2的SrZnZr和NaSrZnZr氧化物粒径统计分析结果可以看出，SrZnZr氧化物的平均粒径为13.3nm左右，而NaSrZnZr氧化物的平均粒径确实要稍大一些，为17.7nm左右。
不同金属改性的ZnZr氧化物TEM图和粒径分布
2.2
SEM和SEM-EDS分析
对合成的SAPO-34分子筛进行SEM测试，结果如图3所示。可以看出，合成的SAPO-34分子筛表面相对比较光滑，呈典型的立方体形貌，符合SAPO-34拓扑结构的形貌特征。
SAPO-34分子筛的SEM图
由图4(a)可以看出，NaSrZnZr氧化物的形貌不规则，但通过其SEM-EDS元素分布图可以看出Zn、Zr、Sr和Na在NaSrZnZr氧化物表面分布均匀[图4(b)~(e)]。另外，由NaSrZnZr氧化物和SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂SEM图[图4(f)]可以看出，NaSrZnZr氧化物紧密附着在SAPO-34分子筛表面，SAPO-34仍保持其较好的立方体结构，其中图4(f)中橙色箭头所标注的为NaSrZnZr氧化物。
NaSrZnZr氧化物和双功能催化剂的SEM和元素分布
2.3
NH3-TPD分析
图5是合成的SAPO-34分子筛NH3-TPD结果。如图5所示，合成的SAPO-34分子筛的NH3-TPD谱图中具有两个明显的NH3脱附峰，低温区（50~150℃）NH3脱附峰归属于分子筛的弱酸位，高温区（200~400℃）的NH3脱附峰归属于中等强度和强酸酸性位。经计算可知，合成的SAPO-34分子筛的弱酸量为2.4mmol/g，中强酸量0.4mmol/g。
SAPO-34分子筛的NH3-TPD图
2.4
N2物理吸附-脱附分析
表1为金属氧化物和SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径。通过表1可知，ZnZr氧化物的比表面积最小，为59.7m2/g，引入Sr助剂后，其比表面积增加，SrZnZr氧化物比表面积为68.6m2/g。但是，当在此基础上引入Na助剂之后，其比表面积有一定降低，为56.1m2/g。另外，通过对已合成的SAPO-34分子筛N2物理吸附表征测试，其比表面积为656.5m2/g。
表1 不同金属改性的ZnZr氧化物和SAPO-34分子筛的织构性质
2.5
XPS分析
不同催化剂O 1s的XPS结果如图6所示。从图6可以看出，O 1s的XPS光谱分为3个峰，其中529.0eV附近的主峰源自M—O—M中的晶格氧（OL），而531.0eV和532.0eV附近的两个峰归属氧空位（OV）、化学吸附氧（OC）。不同类型的氧含量列于表2。可以看出，与ZnZr氧化物相比，引入Sr助剂后，O结合能向低结合能方向偏移，且表面氧空位（OV）的含量随着Sr的引入而增加，达到35.2%，在Sr助剂改性基础上，继续引入碱金属Na助剂，O 1s的3个峰继续向低结合能方向移动，且表面氧空位（OV）含量进一步提高，达到43.1%，说明Na掺杂之后，显著提升了Sr改性ZnZr氧化物上的氧空位（OV）比例，较高的氧空位含量有助于CO的吸附和活化。
不同催化剂的O 1s XPS谱图
表2 不同催化剂表面O物种的含量
进一步研究了不同金属改性前后ZnZr氧化物中Zr元素的电子结构。通过图7可以看出，Zr 3d的XPS谱图中具有明显的两个峰，其中位于184.0eV附近的峰为Zr 3d3/2轨道的峰，位于182.0eV附近的峰为Zr 3d5/2轨道的峰。当ZnZr氧化物中引入Sr助剂，Zr的结合能没有明显变化，但引入Na之后，Zr的结合能明显向低结合能方向偏移，这主要是因为Na引入可以显著调节Zr位点的电子性质，增强Zr位点周围电子云密度，表明在Na和Sr共同改性的ZnZr氧化物中Na-ZrO2界面的存在。
不同催化剂的Zr 3d XPS谱图
2.6
吡啶红外分析
通过Sr和Na改性ZnZr氧化物O 1s XPS谱图结果可以看出，Na引入后，促进了其表面丰富氧空位的形成，进而引起配位不饱和的Zrδ+离子可能暴露为路易斯酸性位点，增强金属氧化物的表面酸性，吡啶红外光谱表征结果也证明这一现象，结果如图8所示。由图8可知，相比于ZnZr和SrZnZr氧化物，当引入Na助剂之后，吡啶红外谱图中1450cm-1左右处的路易斯酸峰面积显著增加，意味着金属氧化物表面的路易斯酸密度显著提高，其同样有助于CO的吸附和活化。
不同催化剂的吡啶红外谱图
2.7
CO-TPD分析
图9为不同催化剂的CO-TPD谱图。从图9可以看出，不同金属助剂改性ZnZr氧化物的CO-TPD曲线均在300~500℃之间具有明显的CO脱附峰，其中，相比于ZnZr和SrZnZr氧化物，NaSrZnZr氧化物的CO脱附峰面积最大，表明其具有较强的CO吸附能力，这也进一步说明了Sr和Na助剂的添加提高了ZnZr氧化物表面的氧空位浓度及路易斯酸密度，进而促进了CO吸附和活化。
不同催化剂的CO-TPD谱图
2.8
H2-TPR分析
图10为Sr和Na改性ZnZr氧化物的H2-TPR谱图。从图10可以看出，不同金属助剂改性的ZnZr氧化物均在500~600℃有还原峰出现，其还原峰对应于ZnZrOx的还原。且随着Sr以及Na助剂的引入，高温区还原峰向更高的还原温度方向移动，这也表明，Sr和Na助剂的引入对H2活化有明显的抑制作用，使得还原温度升高，同时由于Sr和Na助剂的引入促进了ZnZr氧化物表面丰富氧缺陷的形成，其还原峰面积增加，催化剂的还原程度提高。
不同催化剂的H2-TPR谱图
2.9
不同金属改性的ZrZr氧化物对双功能催化剂催化性能的影响
将不同金属改性ZnZr氧化物和SAPO-34分子筛粉末混合的双功能催化剂进行合成气制低碳烯烃反应性能测试，结果如图11所示。在400℃、2.5MPa、空速4000mL/(g∙h)的反应条件下，与ZnZr/SAPO-34催化剂相比，掺杂Sr之后，CO转化率略有增加，从27.2%提高至30.3%。这主要是由于Sr作为结构助剂利于Zr活性物种的分散，同时其引入增加了催化剂表面氧空位数量，促进CO的吸附活化，提高了催化活性。当进一步引入Na助剂后，CO转化率继续增加至32.5%，Na和Sr助剂同时引入后，通过增加催化剂表面氧空位数量和路易斯酸量，促进CO吸附活化，进一步提高了催化剂活性。从产物选择性看，Sr助剂的引入，降低了CH4选择性，从7.8%降至5.9%，但对C2~C4烯烃选择性影响不大。Na和Sr助剂同时引入，降低CH4选择性的同时提升了对C2~C4烯烃选择性，CH4选择性为5.7%，C2~C4烯烃选择性达到75.4%。这主要是由于碱助剂Na的引入，一定程度上毒化了分子筛外表面酸性位，利于提高产物中低碳烯烃的选择性，降低烷烃选择性。
不同金属改性的ZrZr氧化物对双功能催化剂催化性能的影响
2.10
反应空速对双功能催化剂催化性能的影响
进一步考察空速对NaSrZnZr/SAPO-34双功能催化剂的反应性能影响，结果如图12所示。
反应空速对NaSrZnZr/SAPO-34双功能催化剂催化性能的影响
当反应空速为2500mL/(g∙h)时，在催化剂活性方面，虽然催化剂初始活性比较高，但是反应趋于稳定后CO转化率只有29.6%。这主要是由于反应空速相对较低时，反应中间体在分子筛孔道内更容易发生过度聚合、芳构化等二次副反应。反应产物选择性结果可以看出，空速较低时C5+选择性也比较高，一定程度上都会影响反应中间体在分子筛孔道中的扩散，导致分子筛对合成气在金属改性ZnZr氧化物上转化的拉动效应减弱，使得反应趋于稳定后CO的转化率相较于空速4000mL/(g∙h)时要低一些。产物选择性方面，反应空速从2500mL/(g∙h)提高至4000mL/(g∙h)，低碳烯烃选择性显著增加，从59.8%提高至75.4%；低碳烷烃选择性显著降低，从22.6%降低至14.5%；当反应空速进一步提高到5000mL/(g∙h)，CO转化率降至21.4%，但低碳烯烃选择性高达80.7%，低碳烷烃选择性降至9.8%，烯烷比高达8.2。这表明反应空速过高，反应气在催化剂上停留时间变短，不利于其转化，导致CO转化率降低，但是空速过高，却利于反应产物低碳烯烃的快速脱附，加氢副反应减少，导致产物中低碳烯烃选择性大幅度提高。
2.11
金属氧化物和分子筛混合比例对双功能催化剂催化性能的影响
NaSrZnZr氧化物和SAPO-34分子筛不同混合比例对双功能催化剂合成气制低碳烯烃反应性能的影响结果如图13所示。可以看出，在400℃、2.5MPa、空速5000mL/(g∙h)的反应条件下，当NaSrZnZr/SAPO-34质量比为2∶1时，CO转化率为17.8%，甲烷选择性为4.7%，低碳烯烃选择性为74.0%；当金属氧化物和分子筛质量比为1∶1时，CO转化率提高至21.4%，甲烷选择性变化不大，低碳烯烃选择性显著提高，达到80.7%；而金属氧化物和分子筛质量比为1∶2时，CO转化率反而降低，为14.7%，低碳烯烃选择性也降低，为73.1%。在双功能催化剂中，酸性分子筛占比过高，一定程度上限制了合成气在金属氧化物活性位点上的转化，反而降低CO转化率；但当分子筛含量低时（质量比2∶1），中间产物不能及时在 SAPO-34分子筛上发生转化，反而降低低碳烯烃选择性。因此，在合成气制低碳烯烃双功能催化剂中，NaSrZnZr氧化物和SAPO-34分子筛适宜的质量比为1∶1。
金属氧化物和分子筛混合比例对双功能催化剂催化性能的影响
2.12
金属氧化物/分子筛间“亲密度”对双功能催化剂催化性能的影响
在合成气直接制低碳烯烃中，双功能催化剂中氧化物与分子筛之间的“亲密度”有着至关重要的作用，两活性组分间的接近程度会影响反应中间体的扩散距离，进而影响双功能催化剂的催化活性以及产物分布。本研究分别考察了3种方式：①双床层填装，上床层填装金属氧化物，下床层填装分子筛，装填质量比1∶1，催化剂均通过压片成型、破碎和筛分得到粒径为425~850μm的颗粒；②颗粒混合填装，金属氧化物和分子筛先分别压片成型，后分别破碎和筛分得到粒径为425~850μm的颗粒，以质量比1∶1均匀混合后装填至反应管中；③粉末混合填装，将金属氧化物与分子筛粉末按照质量比1∶1在玛瑙研钵中研磨混合10min后，压片成型，破碎和筛分后装填至反应管中。不同“亲密度”双功能催化剂的合成气制低碳烯烃反应结果如图14所示。通过图14可知，在400℃、2.5MPa、空速5000mL/(g∙h)的反应条件下，当NaSrZnZr氧化物与SAPO-34分子筛以双床层方式填装时，两种活性位距离较远，CO转化率为2.3%，低碳烯烃选择性较低，仅为50.5%，低碳烷烃选择性较高，达到36.8%；当两种活性组分以颗粒混合时，两种活性中心距离进一步缩短，“亲密度”增加，CO转化率提高至14.4%，低碳烯烃的选择性提高至68.8%，低碳烷烃选择性降低至18.7%；进一步增加两种活性组分间的“亲密度”，以粉末混合并研磨，金属氧化物的纳米颗粒可以紧密分散在SAPO-34分子筛上[图4(f)]，催化剂CO转化率和低碳烯烃选择性都有显著增加，CO转化率可达21.4%，低碳烯烃选择性可达80.7%，低碳烷烃选择性仅为9.8%。这表明金属氧化物和酸性分子筛两种活性组分间距离较远（双床层填装），不利于反应中间体及时扩散到分子筛中进一步发生择形催化，降低了低碳烯烃产物的生成，进一步缩短两种活性位之间的距离，可以促进CO活化的同时也利于中间体及时在分子筛孔道内发生进一步反应。此外，采用粉末研磨混合时，NaSrZnZr金属氧化物中的碱性助剂对SAPO-34分子筛表面的酸性也具有一定毒化作用，降低烯烃中间体的二次加氢，进而提高低碳烯烃选择性（80.7%）。
装填方式对双功能催化剂催化性能影响
2.13
稳定性测试
在400℃、2.5MPa、空速5000mL/(g∙h)反应条件下，测试了NaSrZnZr/SAPO-34双功能催化剂稳定性，结果如图15所示。从图15可以看出，反应15h后CO转化率和低碳烯烃选择性趋于稳定，且连续反应100h后，CO转化率及低碳烯烃选择性均分别维持在21%以及80%左右，无失活现象发生，说明该催化剂具有较好的稳定性。
NaSrZnZr/SAPO-34双功能催化剂的稳定性评价结果
03
结论
研究了Sr、Na改性对ZnZrOx金属氧化物的物相、电子性质、表面酸碱性及氧空位浓度等的影响，以及其与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中的性能。研究表明，Sr和Na改性的ZnZrOx氧化物具有更多的氧空位，且借助Na-ZrO2界面的形成，有效增强了催化剂表面路易斯酸密度，使得双功能催化剂具有较高的CO转化率（21.4%）和低碳烯烃选择性（80.7%）。在双功能催化剂中，金属氧化物和分子筛两种活性位的组分比例及“亲密度”对CO转化率和低碳烯烃选择性都有重要影响，合适的质量比（1∶1）能够使两部分活性位点协同作用达到最佳，较高的亲密度（粉末研磨混合）有利于中间体能迅速在分子筛的活性位点上转化，减少了中间体在催化剂表面的停留和可能发生的二次反应，提高了反应活性和低碳烯烃选择性。
作者简介
第一作者：王廷，博士，研究方向为合成气高效转化制高值化学品的催化剂设计及反应机理。
通信作者：孙启文，研究员，研究方向为煤液化及新型煤化工。
