亮点评述
【化工进展】中国石油大学(华东)等 | 油基钻井液用流型调节剂及其制备方法研究进展
油基钻井液用流型调节剂及其制备方法研究进展
何娟1,吕开河1,黄贤斌1,孙金声1,2,章超1,戴嘉君1,张学皓1
1中国石油大学(华东)石油工程学院,山东 青岛 266580;2中国石油集团工程技术研究院有限公司,北京 102206
引用本文
何娟, 吕开河, 黄贤斌, 等. 油基钻井液用流型调节剂及其制备方法研究进展[J]. 化工进展, 2025, 44(12): 6978-6995.
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DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2024-1893

摘要
油基钻井液具有良好的抗温性、优异的抑制性、突出的润滑性以及对储层损害程度小的优点,但存在携岩能力和井眼清洁能力不足的问题,尤其在深井和复杂井况中更加突出。本文介绍了油基钻井液用流型调节剂的类型、结构、制备方法,简述了有机黏土类、合成聚合物类及有机/无机复合材料类流型调节剂的作用机理,分析了不同类型流型调节剂在改善油基钻井液流变性能、增强高温高压适应性以及提升携岩能力方面的研究进展。提出未来油基钻井液用流型调节剂的发展应重点提升其在高温高密度条件下的流变控制能力,在提高切力的同时基本不增加塑性黏度,同时注重材料的环保性能。此外,建议通过引入智能材料,开发出环境响应型流型调节剂,实现流变调控的智能化和精确化。
随着我国能源需求的持续增长,常规油气资源快速消耗,油气供需矛盾日益加剧。页岩油气作为非常规油气资源的典型代表之一,是我国具有重要战略意义的替代能源,也是未来油气勘探与开发的重点领域之一。高效开发页岩油气资源,对于增强我国油气自给能力和保障国家能源安全具有深远的意义。
由于页岩油气地层的特殊性,水平井钻进过程中井壁失稳、摩阻大、长水平段携岩困难、地层污染等问题突出,常规水基钻井液无法满足此类油气资源的开发需求。油基钻井液由于其优异的润滑性、抑制性、储层保护性等优势而成为页岩油气水平井施工首选钻井液体系。钻井液流变性是钻井液的基本性能,在解决携带岩屑,保证井底和井眼清洁,悬浮岩屑与重晶石、提高机械钻速,保持井眼规则和保证井下安全等方面具有十分重要的作用。但由于油基钻井液流变调控难,在水平井钻井中,常出现动切力较低导致井眼净化不良,形成岩屑床。流型调节剂是油基钻井液中的关键处理剂,其核心功能是维持钻井液的黏度与切力在合适的范围,使钻井液具有优异的悬浮、携砂能力。
本文系统综述了油基钻井液流型调节剂的类型、制备方法研究进展,总结了有机黏土类、合成聚合物类及有机/无机复合材料类油基钻井液流型调节剂的作用机理,结合油基钻井液流型调节剂发展中存在的问题,进一步提出了未来油基钻井液流型调节剂的发展方向。
01
有机黏土类流型调节剂
油基钻井液是以柴油、白油和气制油等为分散介质的钻井液,包括纯油基钻井液和油包水乳化钻井液。若无特别说明,本文中的油基钻井液均为油包水乳化钻井液。目前常用的油基钻井液流型调节剂主要分为有机黏土类、合成聚合物类和无机/有机复合材料类3种。
由于水基钻井液使用的黏土矿物具有亲水性,若要使黏土矿物在油基钻井液中发挥调节流变性的作用,首先要解决界面相容性的问题。油基钻井液中常用于有机改性的黏土主要是蒙脱石、坡缕石和海泡石(图1)。

蒙脱石、海泡石、坡缕石的晶体结构及其原始和有机改性后的透射电镜图
蒙脱土、坡缕石、海泡石晶体结构和微观形貌如图1(a)~(f)所示。蒙脱石是一类具有2∶1型层状结构的黏土矿物,通常以薄片状形态呈现。该结构赋予蒙脱石在极性溶剂中的大比表面积、膨胀特性、吸附能力以及流变特性。当与水混合时,由于其高电荷和小尺寸,使得悬浮液具有极高的黏度。坡缕石又称为凹凸棒石,是一种2∶1型链层状含水镁铝硅酸盐黏土矿物[图1(b)、(e)]。由于坡缕石独特的晶体结构,当它分散在水中并受到外部剪切力时,聚集的晶束被剪切分散开来,在较低浓度下即可形成具有优良流变性的高黏度悬浮液。该悬浮液在不同浓度下都表现为触变性的非牛顿流体,且触变性随着剪切力的增加而增强。当剪切力减小甚至消失时,悬浮液会形成凝胶结构,而当剪切力增大时,悬浮液又逐渐转变为低黏度的液体。海泡石是具有2∶1链层状孔道结构的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物[图1(c)、(f)]。对海泡石的悬浮液进行高能均质化或超声处理,海泡石层状颗粒尺寸减小,从而形成凝胶。对蒙脱石、坡缕石和海泡石进行有机改性后,得到相应的有机黏土,如图1(g)~(i)所示。有机改性后的黏土具有疏水性,可在有机溶剂中分散、膨胀甚至剥离,提高体系的黏度,并表现出一定的触变性。
1.1
有机黏土类流型调节剂制备方法
最早报道黏土有机改性是在1934年,Smith证实了钠基膨润土与有机铵盐可以发生交换反应。随后学者们对黏土矿物类型、改性剂类型、不同有机黏土复配对流变性的影响等方面进行了大量的研究。对层状黏土进行有机改性是赋予其在油基钻井液中良好分散性和流变性的有效方法。层状黏土有机改性方法主要包括表面活性剂对黏土的插层改性和有机硅烷对黏土的表面改性两种方法。层状黏土有机改性方法如图2所示。表1总结了常见黏土的有机改性方法及有机改性剂种类。

黏土有机改性方法
表1 黏土有机改性方法

1.1.1 插层改性方法
插层改性方法主要包括传统的插层方法、自上而下的方法和自下而上的插层方法3种(图3)。传统的插层方法通常利用扩散、离子交换、分子间作用力、酸碱反应、电化学和氧化还原反应将物质插入层状材料[图3(a)]。自上而下的合成策略通常使用剥离的二维材料作为前体组装插层复合材料[图3(b)]。在自下而上的插层中,插层相与层状相的合成在单个反应中耦合。前体可以是分子或离子反应物,也可以是固态结构,它们与插层剂共同反应生成插层产物[图3(c)]。

插层改性方法
油基钻井液用有机黏土的插层改性主要是利用传统的插层方法中的离子交换反应,即有机阳离子通过交换反应插入黏土矿物层间。虽然黏土矿物的边缘面可能带正电,但通常认为,由于带负电荷的黏土层和阴离子表面活性剂的亲水头基之间的静电排斥,阴离子表面活性剂不能进入黏土矿物的夹层。对于非离子表面活性剂而言,表面活性剂分子和黏土矿物之间没有驱动力。因此,阴离子和非离子表面活性剂很少被用于黏土矿物的改性。常用的黏土改性剂包括阳离子型、阳离子和阴离子共同改性以及两性离子型表面活性剂。
Zhuang等采用十八烷基三甲基氯化铵改性的海泡石做油基钻井液流型调节剂,有机海泡石展现出了优异的流变性和温度适应性,在表面活性剂质量与蒙脱土质量比为35%时,流变性能最佳,但过高的表面活性剂负载或高温则会导致性能下降。Zhou等使用阳离子和阴离子表面活性剂改性得到的有机蒙脱土CA-OMt,将其与市售有机蒙脱土DG-OMt进行对比发现,CA-OMt具有更规则的结构、更大的层间距、更好的热稳定性和更高的极性,在高极性溶剂中展现更好的分散性。当使用两性离子表面活性剂3-(N,N-二甲基棕榈酰氨基)丙烷磺酸酯(SB16)改性蒙脱石(ZSMMt)时,Zhu等发现了与常规阳离子表面活性剂改性蒙脱石完全不同的改性机理,在SB16浓度较低时,ZSMMt的层间SB16分子以单层排列,其头基与蒙脱土表面接近。此时,SB16的—SO32-尚未完全中和所有的Ca2+离子,导致部分Ca2+仍与蒙脱土的负电荷表面结合。当SB16浓度增至0.8倍的阳离子交换浓度(CEC)时,SB16在蒙脱石层间从平躺的双层结构向倾斜的双层结构转变。当SB16浓度达到或超过1.0倍CEC时,SB16则采用垂直方式分布,使得Ca2+离开蒙脱土层间表面。在两性离子改性蒙脱土的过程中,SB16阳离子基团吸附到带负电的黏土层表面,SB16的磺酸基与层间金属阳离子结合。因此,对于SB16来说,插层过程实际上是由SB16的头基与蒙脱石表面与阳离子之间的离子-偶极相互作用驱动,而不是阳离子交换反应。
用两种或两种以上有机改性剂混合改性可以调节蒙脱土的某些性质。例如,用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠制备的OMt的层间距高达约6nm,并且OMt在有机溶剂中的分散性更加均匀。虽然用非离子表面活性剂改性的OMt通常由于极性基团(如—OH)而表现出较差的疏水性,但将非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂一起使用可以提高OMt的疏水性和热稳定性。Guo等采用CTAB和十六烷基三甲氧基硅烷HDTMS共同改性膨润土作油基钻井液流型调节剂,改性机理如图4所示。首先,通过CTAB插层增大了膨润土的层间距;然后,HDTMS与膨润土之间形成共价键提高了膨润土的热稳定性,使得表面活性剂和硅烷共同改性的膨润土具有更稳定的流变性和更低的摩擦系数。

阳离子与硅烷共同改性层状黏土矿物
Zhuang等通过使用不同类型的表面活性剂,探讨了它们对有机蒙脱土(OMt)结构和油基钻井液流变性能的影响,使用二甲基双十八烷基氯化铵改性蒙脱土(DC18-Mt)作为油基钻井液流型调节剂,该钻井液在150℃时表现出最佳的流变性能,表观黏度为47.0mPa·s,动切力为18.0Pa,而添加N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵改性蒙脱土(C18-B-Mt)在同样温度下的表观黏度为49.5mPa·s,动切力为22.5Pa。具有较大分子尺寸和较低HLB值的表面活性剂能够增加OMt在油中的层间距(如DC18-Mt的层间距为4.06nm)并促进其剥离,从而显著提高钻井液的黏度和触变性。当温度达到150℃时,钻井液的流变性能最佳,添加DC18-Mt的油基钻井液的触变环面积达到437.45Pa/s,显著提升了油基钻井液的触变性。对黏土矿物进行插层改性的效率受到插层剂和黏土矿物之间相互作用的影响。例如,Lin等将聚氧丙烯400-癸二酸(POP400-SA)作为插层剂插入蒙脱石和氟化云母中,XRD结果表明蒙脱石和氟化云母层间距随POP400-SA的增加而增加,因此推测离子交换反应是使POP400-SA插入层间的初始驱动力。然而,当不断添加插层剂,最终达到几倍的阳离子交换浓度值时,层间距仍然不断增加。这表明导致插层剂在层间进一步聚集的驱动力是酰胺基团之间的氢键以及聚氧丙烯骨架之间的疏水效应。Geng等使用3种黏土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石和海泡石)和双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)制备了有机土。DODMAC改性的锂蒙脱石(OSHCA)在改善高温下反相乳液的流变性能方面更有效。随着老化温度的升高,含有OSHCA的反相乳液在180℃时从弱凝胶状态转变为液体,然后在200℃时再次从液体转变为弱凝胶状态。这种由高温引起弱絮凝的重建现象,是OSHCA在高温下提供良好流变性能的关键因素。
1.1.2 表面改性方法
黏土表面改性的方法主要是硅烷接枝反应,也称为硅烷化,涉及在黏土片层表面和硅烷偶联剂的疏水组分之间形成共价连接。相比传统的物理吸附方法,采用这种方法进行表面处理能提供更好的热稳定性,因为它能够将有机硅烷偶联剂不可逆地锚定在黏土表面。烷氧基硅烷是引入黏土表面疏水基团最常用的硅烷偶联剂,烷氧基硅烷首先与黏土表面的水发生水解作用,产生硅醇,随后与无机表面的基团发生缩合反应,形成强共价键。目前国内外对于硅烷改性黏土矿物用于钻井液流型调节剂的报道有限,但对于硅烷改性黏土矿物的反应位点、硅烷接枝量的影响因素研究较为广泛。He等认为,对于可膨胀的黏土矿物,所有的内表面、外表面和断裂边缘都可以为硅烷的接枝提供可能的位点。然而,Park等得到了不同的结论,他们采用表面改性的方法将辛基硅烷成功接枝到锂皂石的表面,接枝成功后层间距没有增加,因此排除了锂皂石内表面硅烷化的可能性。
反应条件(反应温度、反应时间和硅烷浓度)对蒙脱土表面接枝方式有显著影响。当采用更高的反应温度、更长的反应时间和更高的硅烷改性剂浓度时,可获得具有较高接枝量的硅烷化蒙脱土,这一结果与Piscitelli等的研究结果一致。较高的反应温度和硅烷浓度使更多的硅烷-黏土相互作用,从而增加了有机硅烷掺入黏土通道与黏土表面聚结的机会。
Asgari等使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对蒙脱石进行改性,比较了不同溶剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷对蒙脱土接枝效率的影响,如图5所示。就嵌入和化学接枝的硅烷量而言,水介质比其他有机介质更有效。水分子允许更多的硅烷分子进入到黏土的层间空间。然而,由于水分子与亲水蒙脱石片层之间存在强偶极子,硅酸盐结构在干燥过程后收缩,可能导致蒙脱石片层之间通过接枝的硅烷偶联剂与相邻的片层之间发生交联。在干燥过程中,当多余的水从层间流出时,剩余的水偶极子将硅酸盐片层固定在一起。因此,改性黏土最终形成刚性收缩晶体结构。使用如甘油、乙醇或乙二醇等介质时,形成一个在边缘接枝硅烷并在层间形成插层的层状结构(硅烷在水、甘油、乙醇和乙二醇介质中的插层量分别为1.582mmol/g、1.480mmol/g、1.308mmol/g和1.262mmol/g黏土),这与通过XRD分析计算的d001值一致(硅烷在水、甘油、乙醇和乙二醇介质中d001值分别为1.96nm、1.44nm、1.40nm和1.34nm)。在有机介质如丙酮、甲苯、THF和DMF中分散时,硅烷在层间分布更少,d001值较低。李树白等利用阳离子表面活性剂以及硅烷偶联剂对蒙脱土复合改性,制备的有机土可抗温至200℃。潘越初步探索了使用硅烷偶联剂KH-550改性有机土并测定了油基钻井液性能参数,结果发现经过KH-550改性的钠蒙脱土对钻井液的流变性能并没有显著改善作用。

不同分散介质中蒙脱土硅烷化
1.2
有机黏土类流型调节剂作用机理
有机黏土类流型调节剂作用机理如图6所示。经过有机改性后的黏土展现出优异的亲油性,能够在基油中均匀分散。对于层状结构的有机蒙脱石[图6(a)],随着温度升高,蒙脱石逐渐吸收基油并发生膨胀,最终剥离形成大量的片层。当分散体系受到剪切力时,固体分散相会对剪切力产生相应的反作用力,表现为体系黏度增加,形成了“卡房式”网络结构。然而,在剪切力作用下,油基钻井液中的有机蒙脱石网络结构被破坏,原本连接在一起的有机蒙脱石单元在剪切力作用下分离,导致体系黏度降低。随着剪切力逐渐减弱,该“卡房式”网络结构逐步恢复,表现出优良的触变性。
对于链层状有机黏土如有机坡缕石和有机海泡石[图6(b)],由于其呈现出纳米纤维状形态,分散于基油中后,纤维之间相互交错、搭接并形成支撑结构,构成类似于“干草堆”的杂乱交错网络。在受到剪切作用后,剪切力首先需要克服纤维间的相互作用。然而,纳米纤维杂乱交错,形成了完整网络结构,单根纤维能够有效传递和分散外加的剪切力,导致该网络结构能够承受较大的剪切应力。当剪切力超过临界值时,油基钻井液中的纳米纤维之间的搭接被破坏,体系黏度下降。随着剪切力逐渐减小或撤出,纳米纤维逐渐恢复到杂乱交错的连接状态,但该恢复过程与剪切力变化并非同步进行,因此油基钻井液体系表现出显著的触变性。

有机黏土类流型调节剂作用机理
02
合成聚合物类流型调节剂
大量使用有机土会造成较高的当量循环密度,容易引发井漏等复杂事故;固相含量过高会导致机械钻速偏低;高温老化后则使体系增稠,不利于流变性调控;高温条件下因表面活性剂分解等原因,有机土片层所构成的网络结构会发生崩解,造成井眼清洁和固相悬浮能力不足。因此,合成聚合物流型调节剂开始被深入研究。目前油基钻井液中常用的合成聚合物流型调节剂主要包括聚酰胺、聚酯、油溶性聚合物等类型。
2.1
合成聚合物类流型调节剂制备方法
2.1.1 聚酰胺类流型调节剂
聚酰胺是一类分子中具有—CONH结构的高分子化合物,通常由二元酸和二元胺缩聚而成。低分子量的聚酰胺是研究较多的一类油基钻井液流型调节剂。图7总结了常用的聚酰胺类油基钻井液流型调节剂的合成路线。黄贤斌等通过二聚酸和二乙醇胺的酰胺化反应,制备了低分子聚酰胺流型调节剂矿源黄腐酸(MFA),合成路线如图7(a)所示,在180℃老化16h后动切力由5.6Pa上升到10.7Pa,动塑比从0.076提高至0.250。由于MFA同时具备疏水(碳链、酰胺基团)和亲水基团(羟基),能够在液滴表面形成吸附膜,并且酰胺基团之间的氢键作用增强了液滴之间的相互作用,形成三维弱凝胶网络结构,发挥提切作用。随后,该研究团队通过改变二元胺的碳链长度,采用1,6-己二胺与二聚酸合成了聚酰胺蜡TQ-1用于油基钻井液,流变结果表明,TQ-1显著改善了油基钻井液的弱凝胶结构,其动切力从0.5Pa增加至9.0Pa,凝胶强度从1.5/2.0Pa增加至4.0/6.5Pa,且TQ-1还将油包水乳化钻井液的破乳电压从782V提高至1347V。
孙伟等以二聚酸、二乙醇胺、二乙烯三胺为原料,通过四元共聚法制得了油基钻井液提切剂FPR-1,合成路线如图7(b)所示,在油水比8∶2的条件下,加入2%的FPR-1动切力达到13.2Pa,在220℃老化16h后,观察到钻井液有软沉现象,但动切力依然维持在11Pa以上。为了克服聚酰胺类流型调节剂在合成过程中变得黏稠、反应后期体系生成的水不易排出导致反应不彻底、黏度大易受热不均匀导致局部过度交联出现固化生成固态的酰胺树脂等问题,王伟等采用三乙二醇单丁醚做溶剂,二聚酸和二乙烯三胺为原料制备了流型调节剂VSSI[图7(c)],在120℃下老化16h,冷却至60℃后测定其流变性能,与流型调节剂PF-MOD和聚苯乙烯树脂相比,加入VSSI的油基钻井液动切力提升了1倍。蒋官澄团队以二聚酸和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺为原料,得到了恒流变流型调节剂PER[图7(d)],当钻井液密度为1.2g/cm3时,动切力、Φ6、Φ3、初切力、终切力随温度的变化率均小于20%,表明钻井液具有优异的恒流变性。

聚酰胺类流型调节剂合成路线
2.1.2 聚酯类流型调节剂
覃勇等采用二聚酸和聚氧乙烯醚脂肪胺制备了聚酯类提切剂PZX-1。PZX-1具有的酯基、醚基和叔胺基三类强极性基团,使PZX-1分子与油包水乳化钻井液中的水滴之间可以依靠氢键缔合形成一定强度的空间网架结构,从而具备良好提切作用,180℃热滚之后,动切力仍维持在10Pa左右,悬浮性能良好,5h以内钻井液上下层密度差维持在0.5g/cm3左右。此外,由于PZX-1为低分子量聚合物,流体力学尺寸较小,不会明显增加油包水乳化钻井液的内摩擦力,故不会增加钻井液的塑性黏度。杨斌以二聚酸和多元醇生成的聚合酯为主剂,三甘醇单丁醚作溶剂,复配增效剂得到提切剂G322-MOD,仅0.5%加量时体系动切力和低剪切速率的切力分别较对照组增加了2Pa和1Pa,而塑性黏度仅增加了3mPa·s,提切效果良好且对钻井液黏度影响较小,适用于高密度油基钻井液。
2.1.3 油溶性聚合物类流型调节剂
除低分子量聚酰胺、聚酯之外,其他油溶性聚合物也被用做油基钻井液流型调节剂。季一辉等采用悬浮乳液聚合法制备了一种苯乙烯、丙烯酸短链酯及丙烯酸长链酯的三元油溶性聚合物提切剂,加入3%的提切剂后热滚前动切力上升664%,热滚后则上升了677%。Birjandi等设计了一种能在中高极性植物油中提供显著增黏效果的新型油溶性聚氨酯。聚氨酯溶解在油中时形成氢键,并形成物理交联网络,增加了体系黏度和凝胶强度,产生的凝胶具有剪切稀释性和触变性。
蒋官澄团队通过在脂肪酸衍生物主链上接枝胺基极性基团,研发出一种超分子提切剂HBL。该提切剂利用氢键增强了乳液中分散液滴间的相互作用,进而形成凝胶网络结构,能取代有机土在油基钻井液体系中实现增黏提切功能。基于此,他们配合自研的高性能抗高温主辅乳化剂、聚合物降滤失剂、纳米封堵剂等核心处理剂,成功开发出一套抗温240℃、密度2.7g/cm3的高温高密度无土相油基钻井液技术。相比哈里伯顿的产品,这一技术的温度和密度上限分别提高了30%和35%。该体系在2018年于新疆南缘齐古5井进行了成功试验并得到推广应用。随后,Baroid公司也开发了环保型矿物油基无土相钻井液体系INNOVERTTM,以液体石蜡油和精炼矿物油的混合物作为连续相,并采用油溶聚合物作为增黏提切材料,形成抗温232℃的无土相油基钻井液,适用于海洋、大陆架及陆地钻井。
2.1.4 其他合成聚合物类流型调节剂
闻丽等以异丁烯、邻苯二甲酸酐为单体,以甲基铝氧烷为催化剂进行聚合反应得到抗高温油基钻井液提切剂进行钻井液流变性评价,在220℃老化16h后,AV、PV和YP分别为49mPa·s、42mPa·s和7Pa。曹杰等采用配位聚合反应,使用含羟基的不饱和单体、烷基醇、五氧化二磷和油溶性不饱和单体,在引发剂的存在下,得到烷基磷酸酯和具有磷酸酯结构的聚合物的混合物,然后使用铝盐作为交联剂,对混合物中的磷酸酯进行配位交联得到具有磷酸酯铝结构的油基钻井液提切剂。该聚合物分子量可控,通过分子中的磷酸酯和铝盐的配位交联作用而形成分子间网络结构,提切效果优良。
利用超分子化学与智能材料学理论,蒋官澄团队在合成过程中引入了带冠醚的温敏基团和氨基仿生基团,制备了一种依靠氢键作用形成三维网络结构的仿生温敏型流型调节剂,并比较了几种常见流型调节剂的浓度对动切力的影响,如图8所示。与常用的脂肪酸酰胺类、油溶性聚合物类和纳米复合材料类流型调节剂相比,该温敏型仿生流型调节剂在相同浓度下具有最好的提高动切力效果,能够实现无土相、克服固相损害,提高钻井液动切力,并避免出现增稠的现象。

不同流型调节剂浓度对体系动切力的影响
吴雄军等采用两步反应法,以烷氧基化脂肪胺、聚氧乙烯醚二胺和多元羧酸为主要反应单体,设计合成了一种抗高温支化型流型调节剂(ZLX-1)。ZLX-1的支化结构可使其在静止状态或弱剪切作用下与分散在油包水乳化液滴中的有机土端面产生多点吸附作用,以多孔堆砌的结构存在,而在受到剪切力作用时转变为平滑的片状结构,从而有效提高乳液的流变性能和携岩能力。
不同类型的流型调节剂复配使用能获得协同的流型调节效果。Zhou等制备了聚酰胺(SMN)和聚酯(SMO)两种聚合物作为油基钻井液流型调节剂,合成路线如图9所示。SMN和SMO是具有层状结构的亲脂性聚合物,能完全溶解在柴油中,长碳链的纠缠和偶极-偶极子吸引形成的氢键改变了柴油的空间结构,从而形成了网状结构。He等以聚脂肪酸和聚醚胺为原料,得到两亲性多嵌段聚合物HTR-GA,有效改善了高密度(2.2g/cm3)油基钻井液在高温下的流变性能,220℃老化24h后,动切力超过10Pa,老化96h后,动切力依旧保持在4Pa以上。谢涛等将合成的双亲性多嵌段共聚物流型调节剂HT-TQ、油溶性小分子凝胶剂HT-CB和悬浮增效剂海泡石复配,评价其对乳液流变性的影响;综合分析结果显示,HT-TQ主要在增强动切力以及低剪切速率下的黏度和剪切力方面表现出显著效果,而HT-CB则侧重于提升静切力和改善触变性,海泡石纤维进一步增强了网架结构的整体强度。三者协同作用,在基础乳液中形成了高强度的空间网架结构,为构建超高温下具有长效悬浮稳定性的油基钻井液体系奠定了基础。

聚酰胺(SMN)和聚酯(SMO)合成路线
1929年,Carothers提出了一个粗略但普遍适用的聚合物分类方法——缩聚物和加聚物。基于此分类,合成聚合物制备方法可以分为缩合聚合反应和加成聚合反应两大类。缩合聚合反应可以通过两个或更多反应性基团的单体而形成,这些反应性基团的特征是分子间能缩合在一起,产生聚合物并消除副产物(通常是水)。缩合聚合主要根据聚合单体的名称或者产物的名称进行分类。如聚酰胺类流型调节剂是一类由二聚脂肪酸和多元有机胺缩合制备的聚酰胺类物质,缩合反应的特点决定了伯胺基、仲胺基和酰胺基等极性基团在聚合物分子中均匀分布。加成聚合则是将引发剂加入到单体中,引发链式反应,形成聚合物。加成聚合又可以具体分为自由基聚合、悬浮聚合、乳液聚合、离子聚合和配位聚合等类型。由于聚合物制备方法众多,本文总结了油基钻井液常用合成聚合物流型调节剂的制备方法及其流变性能,见表2。
表2 合成聚合物流型调节剂制备方法及流变性能

2.2
合成聚合物类流型调节剂作用机理
合成聚合物调节油基钻井液流变性的作用机理如图10所示。一方面,依靠聚合物分子间的相互作用调节钻井液流变性。聚合物分子之间的相互作用如氢键、范德华力可以形成稳定的三维网络结构,有助于维持油基钻井液的稳定性和增强钻井液携砂能力。若聚合物结构中含有疏水基团,这些基团自身或与钻井液中其他疏水组分发生疏水缔合作用,能够提高钻井液的黏度和动切力。另一方面,聚合物链在剪切力作用下的分子构象变化对钻井液的流变性有显著影响。在低剪切速率下,聚合物链倾向于形成缠结,形成三维网络的结构,增加了钻井液的黏度,有助于增强钻井液的携岩能力。而在高剪切速率下,聚合物链解缠,三维网络结构被打破,聚合物分子的运动更加自由,能降低启动泵压。这种剪切稀化行为在低剪切速率下增加黏度,增强钻屑悬浮和携带能力,而在高剪切速率下降低黏度,减少泵送能耗,提高钻井效率。

合成聚合物流变调节机理
03
有机/无机复合材料类流型调节剂
近年来,有机/无机复合材料凭借其优异的机械性、热稳定性以及功能集成性等方面的显著优势,成为油基钻井液流型调节剂研究与应用的热点。Mikhienkova等研究了不同浓度聚二甲基硅氧烷改性的二氧化硅纳米颗粒对油基钻井液中流变性的影响,在纳米颗粒质量分数较低(0.25%和0.5%)时,油基钻井液的切力和黏度相比于未添加纳米颗粒的钻井液几乎没有变化。然而,当纳米颗粒质量分数提高到1%和2%时,切力和黏度显著增加,在170s-1的剪切速率下,1%和2%纳米颗粒质量分数下的切力分别增加了5%和23%。硅烷有机改性纳米二氧化硅颗粒也被用来作油基钻井液流型调节剂,在对钻井液流变行为的研究中,选择合适的流变模型对数据进行拟合至关重要。如图11所示,分别对1%和2%的OTMOS改性二氧化硅制备的反相乳液进行流变模式拟合,Casson模式和Herschel-Bulkley模式均可较好地拟合流动行为,Casson模式拟合得到的屈服应力分别为2.2Pa、2.9Pa,塑性黏度为分别0.04Pa·s、0.09Pa·s,Herschel-Bulkley模式的拟合参数屈服应力分别为2.7Pa、4.0Pa,塑性黏度分别为0.42Pa·s、0.52Pa·s,幂律指数分别为0.71、0.78。

1%和2% OTMOS改性的二氧化硅纳米颗粒制备的反相乳液剪切应力与剪切速率的关系
Hajiabadi等通过比较不同流变模式的流变参数,重点探讨了不同温度条件下聚乙二醇改性的碳纳米管POCNT加入油基钻井液中的流变行为。以优选出Carreau模式计算得出的相关参数为例(图12),在25℃下,添加6g的POCNT的钻井液样品(NDF-3)的零剪切速率黏度(µ0)增加至57.6mPa·s,而基浆为28.4mPa·s。无穷剪切速率黏度(µinf)从0.06mPa·s增加至0.08mPa·s。在45℃和65℃下,也观察到了类似的趋势,其中,45℃时NDF-3样品的µ0从基浆的19.9mPa·s增加至22.3mPa·s,µinf从0.03mPa·s增加至0.05mPa·s。POCNT的添加显著改善了钻井液的流变性能和剪切稀释性,有助于提高钻屑携带能力和井眼清洁效率。

25℃、45℃和65℃时Carreau模式零剪切速率黏度(μ0)、无限剪切速率黏度(μinf)、特征时间(λ)和幂律指数(n)与纳米材料含量的关系
Yang等以N-异丙基丙烯酰胺(表示为NIPAM)为温敏单元,以亲水性单体甲基烯丙醇(记为MAA)为另一种聚合单体,与表面含双键的疏水纳米二氧化硅反应得到了温敏型有机/无机纳米杂化物流型调节剂(记为PNM/SiO2-D,PNM指NIPAM和MAA聚合),流变结果如图13所示。含羧甲基纤维素(CMC)的W/O乳化钻井液的AV和PV值随着老化温度的升高而显著增加,与CMC相比,由于SiO2-D纳米杂化物分子构象由大量分子内和分子间氢键稳定,在W/O乳化钻井液中添加PAM/SiO2-D纳米杂化物并老化后,AV和PV值仅表现出微弱的变化。

老化温度对含CMC或PNM/SiO2-D纳米杂化物的W/O乳化钻井液(水油比4∶6)表观黏度和塑性黏度的影响
Arain等将石墨烯纳米片和有机黏土复配用于油基钻井液流型调节剂,发现仅添加0.3μg/L石墨烯纳米片就能使油基钻井液塑性黏度和动切力分别提升11%和42%。进一步将石墨烯纳米片、氮化硼和有机黏土复配,Arain等发现复配材料对油基钻井液流变性影响显著,仅0.2μg/L的复配纳米材料就能使塑性黏度和动切力分别提升17%和36%。在不同的温度(25~125℃)和剪切速率(0.1~1200s-1)下进行流变行为建模,结果表明混合纳米材料钻井液表现出与Herschel-Bulkley模型一致的非牛顿剪切稀释行为。
3.1
有机/无机复合材料类流型调节剂制备方法
已有多种方法被开发用于制备无机/有机复合材料,鉴于油基钻井液中常用的无机材料主要是黏土矿物,因此主要总结了黏土/聚合物复合材料类流型调节剂的制备方法。用于有机/无机复合材料类流型调节剂的黏土在与聚合物复合之前首先进行了硅烷改性,目的是通过硅烷接枝降低黏土表面能量,增强硅烷化蒙脱土和聚合物基体之间的界面作用,从而使得增强相在连续基体中的分散性更好。如图14所示,黏土/聚合物复合类流型调节剂的制备方法主要包括原位聚合、溶液插层和熔融混合3种方法。原位聚合则是将无机材料分散在单体中,通过聚合反应生成有机聚合物的同时形成复合材料的方法。溶液插层法是指将有机聚合物和无机材料在溶剂中溶解或分散,然后通过溶剂挥发形成复合材料的方法。熔融混合法则是将有机聚合物在熔融状态下和无机材料进行机械混合的一种方法。表3列出了部分黏土/聚合物复合类流型调节剂的制备方法。

黏土/聚合物复合材料的制备方法
表3 黏土/聚合物复合材料流型调节剂制备方法

3.2
有机/无机复合材料类流型调节剂作用机理
有机/无机复合材料类油基钻井液流型调节剂作用机理如图15所示。通过有机成分和无机成分的协同作用,形成双重增强机制,调控钻井液的流变性。复合材料中的聚合物组分提供了良好的柔韧性和流变调控能力,能够通过分子链的伸展和缠绕调节钻井液的黏度和剪切应力。而无机黏土组分则增强了复合材料整体的结构强度和稳定性,在高温高压条件下表现出优异的热稳定性。此外,若复合材料分子中具有极性基团,不仅能与多个乳液中的水滴桥接,形成凝胶网络,提高乳液黏度,还能通过极性基团与有机黏土发生氢键吸附,有机黏土颗粒作为Pickering乳化剂吸附在油水界面,辅助乳化剂进一步增强界面膜强度,最终通过协同作用实现油基钻井液的流变性调控。高剪切速率下凝胶网络的破坏和低剪切速率下凝胶结构的重新形成赋予有机钻井液良好的触变性。

PNM/SiO2-D纳米杂化物流型调节机理
04
结语
经过几十年的发展,我国油基钻井液技术已经取得了长足的发展,基本能满足各种复杂条件下钻井的需要。然而对于深层超深层及非常规油气资源的勘探开发,现有油基钻井液技术仍然存在携岩性能和井眼清洁能力不足的问题,未来油基钻井液流型调节剂的发展可以从以下几个方面进行。
(1)随着油气勘探开发向深层超深层发展,高温高密度下油基钻井液的流变性调控难度加大。未来油基钻井液流型调节剂应通过优化分子结构设计来改善油基钻井液在高温高密度条件下的流变性。通过引入高温稳定性好的刚性芳环、螯合基团以及抗高温官能团,或者结合多功能分子和纳米复合材料,以及与其他类型流型调节剂形成复配体系,提高流型调节剂在高温下的化学稳定性和抗热解能力。
(2)开发更多类型具有弱凝胶结构的高效流型调节剂,通过弱凝胶结构的优化,形成可逆的自组装弱凝胶网络结构,增强钻井液的悬浮能力和网络结构恢复性能,防止固相颗粒沉降,在提高动切力和静切力的同时基本不增加塑性黏度。
(3)随着国家环保要求的日益严格,油基钻井液流型调节剂的开发不仅要考虑其对钻井液流变性的提升,更要确保其对环境的影响最小。生物降解材料、无毒材料的研发和应用是当前的主要方向。例如,使用可生物降解的聚合物或天然材料,如对黄原胶和海藻酸盐进行改性等,在符合环保要求的前提下最大程度改善钻井液的流变性。
(4)在深入研究油基钻井液在高温高压条件下的流变性与稳定性的基础上,形成智能、系统的流变控制方法,建立可靠的钻井液体系流变预测模型,实现更精确的钻井液流变控制。通过集成高级传感器和实时数据处理技术,持续跟踪钻井液的黏度和切力等关键参数,即时分析实时数据,给出调整方案,进行流型调节剂加量的精确调整,快速精准调节油基钻井液流变性。
作者简介

第一作者:何娟,博士研究生,研究方向为油气田化学与提高采收率技术。
通信作者:吕开河,教授,博士生导师,研究方向为钻井液理论与技术。