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化工学报|用于CH4/N2分离的多吸附位点超微孔MOF

发布时间：2025-07-08

用于CH₄/N₂分离的多吸附位点超微孔MOF

郭彭涛 ¹ 王婷 ¹薛波 ¹应允攀 ¹ 刘大欢 ^1,²

（1. 北京化工大学化学工程学院，北京 100029； 2. 青海大学化学工程学院，青海西宁 810016 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241213

摘要开发用于纯化非常规天然气中甲烷（CH₄）的吸附剂，对能源和环境的可持续发展具有重要意义。然而，CH₄和N₂的物理化学性质极为相似，这使得高性能吸附剂的设计成为巨大的挑战。以低极性芳香族咪唑环配体1H-苯并咪唑-5-羧酸构建超微孔金属有机框架材料（Ni-BZZA），有望实现CH₄/N₂混合的高效分离。该材料孔表面具有密集的氮杂环和氧原子，可作为CH₄的强结合位点。Ni-BZZA的超微孔道为CH₄提供了强大的约束性作用，在298 K和0.1 MPa下呈现出优异的CH₄吸附量（39.1 cm³·g^-1）和CH₄/N₂（体积比50/50）选择性（8.6）。在模拟工业条件下进行的穿透实验证实Ni-BZZA可以高效分离CH₄/N₂混合物。Ni-BZZA具有优异的CH₄吸附量和CH₄/N₂选择性，说明其在非常规天然气中富集CH₄方面具有极大的潜力。

关键词金属有机框架；吸附剂；天然气；选择性；吸附；分离

引用本文：郭彭涛, 王婷, 薛波, 应允攀, 刘大欢. 用于CH₄/N₂分离的多吸附位点超微孔MOF[J]. 化工学报, 2025, 76(5): 2304-2312(GUO Pengtao, WANG Ting, XUE Bo, YING Yunpan, LIU Dahuan. Ultramicroporous MOF with multiple adsorption sites for CH₄/N₂ separation[J]. CIESC Journal, 2025, 76(5): 2304-2312)

引言

甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，具有热值高、清洁和廉价等优点，因而广泛用于商业、住宅和工业领域^[1-3]。同时，CH₄也是一种强大的温室气体，其臭氧消耗潜力是二氧化碳的6倍，对温室效应的贡献是二氧化碳的21倍，是温室效应的重要驱动因素^[4-6]。为了实现可持续发展，工业能源逐渐从传统化石燃料向清洁能源过渡，这使得全球对天然气需求迅速增加，常规天然气逐渐不能满足当前人们对天然气的需求。非常规天然气资源成为常规天然气的重要补充，然而非常规天然气中往往含大量杂质（主要是N₂），这不仅降低了天然气的热值，而且影响其运输安全^[7-8]。近年来，地下煤矿至少向大气中排放了400亿立方米的非常规天然气，造成了严重的环境污染和极大的能源浪费^[9-10]。因此，开发先进的CH₄富集技术以利用非常规天然气中的CH₄，对于维持大气平衡、减缓全球变暖以及减少资源浪费具有重大意义。

虽然低温精馏可以根据沸点差异分离CH₄/N₂混合物（CH₄和N₂的沸点分别为111.7 K和77.4 K），但是其能源成本巨大，不利于可持续发展。基于多孔材料的吸附分离技术，因其操作便捷、经济等优点，被视作一种极具潜力的气体分离净化方法，近年来愈发受到人们的重视^[11-13]。开发高性能的吸附剂对吸附分离技术的发展尤为重要。然而由于CH₄和N₂的物理化学性质极为相似（动力学直径：CH₄为0.38 nm, N₂为0.36 nm;极化率：CH₄为26.0 × 10^-25 cm³, N₂为17.6 × 10^-25 cm³），高性能吸附剂的开发成为一项艰巨的任务^[14-15]。传统吸附剂（如沸石和碳材料）孔结构不易调控且大多数具有较低的选择性和/或差容量，不能满足工业分离上对吸附剂的要求^[16]。金属有机框架材料（MOFs）是一类新兴的具有周期性结构的晶态多孔材料，由于其孔尺寸和孔表面化学易于调节，在气体吸附和分离领域得到了广泛应用^[15, 17-20]。近年来，MOFs在CH₄/N₂分离领域迅速发展，已有大量的吸附剂被报道用于CH₄/N₂混合物的分离^[21-23]。例如，Chang等^[1]报道的具有低极性孔环境的超微孔Cu-MOF-SCH₃，表现出优异的CH₄/N₂选择性（15），但因孔隙中缺乏强结合位点导致CH₄吸附量仅有16.4 cm³·g^-1。为了增强超微孔MOF对CH₄的亲和力，Zhang等^[24]报道了一种孔表面具有大量易接近氧位点的MIL-120（Al），在环境条件下MIL-120（Al）的CH₄吸附量达到了33.7 cm³·g^-1，但是其CH₄/N₂选择性仅为6。当前，大多数MOF基吸附剂面临着分离选择性和吸附能力之间的权衡，严重阻碍了MOFs在吸附分离技术中的应用，因此开发同时具备高CH₄吸附量和高CH₄/N₂选择性的吸附剂是十分有必要的。

吸附剂的孔尺寸和孔环境是实现CH₄/N₂高效分离的关键因素。从分子层面来看，CH₄和N₂分子的尺寸相对较小。在此种情况下，超微孔MOFs展现出独特的优势。因为超微孔道可为客体分子提供较强的重叠势能，有助于促进CH₄/N₂的分离，所以超微孔MOFs成为分离CH₄/N₂混合物的首选。此外，利用CH₄和N₂极化率的差异，构建低极性的孔环境，削弱N₂与骨架之间的相互作用来实现CH₄/N₂的分离，是当前设计用于分离CH₄/N₂吸附剂的主要策略^[1,25-26]。然而，低极性的孔表面缺乏强的CH₄吸附位点，往往会导致CH₄吸附量不足。因此，本课题组认为，通过向具有合适孔尺寸和低极性孔环境的MOF中引入CH₄强结合位点，有望解决选择性和吸附量之间的权衡。

基于上述考虑，本研究构建了一种具有一维超微孔的MOF（Ni-BZZA），用于CH₄/N₂混合物的高效分离。得益于芳香族咪唑衍生物的引入，该MOF呈现出非极性/惰性孔环境，而且孔表面存在大量易接近的O/N位点，这使得框架对CH₄和N₂的吸附亲和力有显著差异。平衡吸附结果表明，在环境条件下，Ni-BZZA展现出卓越的CH₄吸附能力和优异的CH₄/N₂选择性。穿透实验证实该材料在分离CH₄/N₂混合物方面具有优异的表现。

1 实验材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸镍购自北京伊诺凯科技有限公司，1H-苯并咪唑-5-羧酸购自上海毕得医药科技有限公司，乙醇购自天津大茂化学试剂厂，去离子水在实验室中自制。所有药品均直接使用，未进一步纯化。

1.2 Ni-BZZA合成

Ni-BZZA根据文献报道合成并进行了些许调整^[27]。将Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.60 g, 2 mmol）、1H-苯并咪唑-5-羧酸（0.32 g, 2 mmol）、NaOH（0.16 g, 4 mmol）加到20 ml水/乙醇（体积比1/1）混合溶液中，超声至完全溶解。在140℃烘箱中加热5 d。待反应结束冷却至室温，离心收集样品。用乙醇浸泡3 d，每12 h更换一次溶剂。在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到绿色的Ni-BZZA粉末样品。

1.3 表征

在配备Cu K_α靶 (λ = 0.154178 nm) 的D8 Advance X衍射仪上采集Ni-BZZA的粉末X射线衍射 (PXRD) 数据，2θ扫描范围为5°~50°，扫描速度为2(°)·min^-1。采用BSD-660S测定195 K下Ni-BZZA的CO₂吸附-解吸等温线。利用ZEISS Sigma 360扫描电镜观察样品的微观形貌。在TGA550上进行热重分析（TGA），升温速率为10 K·min^-1，升温范围为30~600℃。

1.4 吸附等温线测量

在Micromeritics ASAP 2020吸附分析仪上收集Ni-BZZA在273 K和298 K下的CH₄和N₂单组分吸附-解吸等温线。测试之前，样品首先在353 K动态真空下脱气12 h以除去样品中的溶剂分子。使用循环水浴（298 K）和冰水浴（273 K）维持设备在测试中的温度。

1.5 动态穿透实验

为了验证Ni-BZZA在动态条件下分离CH₄/N₂混合物的能力，在298 K和1 bar (1 bar=0.1 MPa)条件下进行了穿透实验。将Ni-BZZA粉末样品（约1 g）填充到圆柱形不锈钢穿透柱（6 mm×110 mm）中，CH₄/N₂混合物以4.0 ml·min^-1的流速流入穿透柱。利用恒温水浴（298 K）保持穿透系统温度。CH₄/N₂（体积比50/50）混合物的流量和入口压力分别由质量流量控制器和压力传感器控制。使用多组分质谱仪（BSD-MAB, INFICON）实时监测出口处气体的组成。

1.6 CH₄/N₂选择性计算

利用Myers和Prausnitz开发的理想吸附溶液理论（IAST）计算Ni-BZZA的CH₄/N₂分离选择性^[28]。采用Dual-Site Langmuir Freundlich（DSLF）模型 [式（1）] 拟合Ni-BZZA的CH₄和N₂的单组分吸附等温线。

（1）

然后根据拟合的参数计算Ni-BZZA的CH₄/N₂的IAST选择性，计算公式为:

（2）

1.7 吸附热计算

根据273 K和298 K下的单组分气体吸附等温线，利用Clausius-Clapeyron方程[式（3）]计算Ni-BZZA上CH₄和N₂的吸附热 (Q_st)。

（3）

1.8 穿透吸附量计算

CH₄的穿透吸附量（Q）根据式（4）计算。

（4）

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构与材料表征

1H-苯并咪唑-5-羧酸和六水合硝酸镍在乙醇/水混合溶液中通过水热反应合成了Ni-ZZA的粉末样品。如图1所示，在Ni-BZZA晶体中，各Ni²⁺中心与来自2个连接体的咪唑氮原子配位，与来自另外2个连接体的4个氧原子配位，最终形成一个具有一维孔道的三维超分子框架。Ni-BZZA的一维孔道有利于客体分子在吸附剂中扩散。一维孔道的大小约为0.6 nm，略大于CH₄的分子尺寸，能够为CH₄提供较强的重叠势能。此外Ni-BZZA的孔隙表面被大量低极性的芳香族配体修饰，形成低极性的孔环境，这有利于削弱N₂与骨架的相互作用。而且，Ni-BZZA孔道表面存在大量超分子结合位点，为CH₄的吸附提供了潜在的吸附位点。

图1 (a) Ni-BZZA的二级结构单元；(b)沿轴c观察的Ni-BZZA晶体结构Fig.1 (a) Secondary building blocks of Ni-BZZA; (b) Crystal structure of Ni-BZZA viewed along c axis

首先，通过粉末X射线衍射（PXRD）验证了材料是否成功合成。如图2（a）所示，Ni-BZZA样品的PXRD图谱与模拟的该样品的PXRD图谱的衍射峰基本一致，说明样品合成成功且具有较高的纯度。此外，活化后样品的PXRD图谱保持不变，这意味着样品在活化后结构依然保持完整。然后，使用场发射扫描电镜（SEM）观察了样品的微观形貌。如图2（b）所示，Ni-BZZA呈现出规整的晶体结构，这表明合成样品的结晶度较高。热重分析结果显示，在200℃之前材料质量损失了10.4%，这是去除了晶体中的溶剂分子（水和乙醇）导致的。直到320℃时材料结构才开始坍塌，这说明材料具有优异的热稳定性[图2（c）]。为了评估材料的孔隙率，在195 K下测试了Ni-BZZA的CO₂吸附-解吸等温线。如图2（d）所示，在低压区域CO₂的吸附量迅速增加，这是典型的Ⅰ型曲线，说明了Ni-BZZA固有的微孔性质。根据CO₂吸附解吸等温线计算出，Ni-BZZA的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和孔体积分别为453.4 cm²·g^-1和0.17 cm³·g^-1。利用Horvath-Kawazoe（H-K）模型评估了Ni-BZZA的孔径分布，Ni-BZZA的孔尺寸主要集中在0.48 nm，该尺寸略大于CH₄的动力学直径，这意味着Ni-BZZA能为CH₄提供较强的孔约束，从而使骨架对CH₄具有较高的亲和力。

图2 (a) 刚合成和活化后Ni-BZZA的PXRD图谱；(b) Ni-BZZA的SEM图像；(c) Ni-BZZA的热重分析曲线；(d) 195 K下Ni-BZZA的CO₂吸附-脱附等温线（插图：Ni-BZZA的孔径分布）(1 Å=0.1 nm)Fig.2 (a) PXRD patterns of as-synthesized and activated Ni-BZZA; (b) SEM images of Ni-BZZA; (c) Thermogravimetric analysis curves of Ni-BZZA; and (d) CO₂ adsorption-desorption isotherms of Ni-BZZA at 195 K (Inset: pore size distribution of Ni-BZZA)

2.2 Ni-BZZA的气体吸附性能

为了进一步分析Ni-BZZA对CH₄/N₂混合物的分离性能，测量了Ni-BZZA在273 K和298 K、压力为0~1 bar时CH₄和N₂的单组分吸附-解吸等温线。如图3所示，Ni-BZZA的CH₄吸附等温线在低压区域较为陡峭，N₂的吸附等温线则呈现出线性增加的趋势，这说明CH₄与骨架之间的相互作用强于N₂。在298 K、1 bar时，Ni-BZZA的CH₄吸附量高达39.1 cm³·g^-1，而N₂的吸附量仅为12.7 cm³·g^-1。在273 K、1 bar下，Ni-BZZA的CH₄和N₂吸附量分别为52.6 cm³·g^-1和20.6 cm³·g^-1。吸附量之比代表着吸附剂对气体混合物的吸附偏好，同时也代表着吸附剂分离气体混合物的潜力。在298 K、1 bar下，Ni-BZZA的CH₄吸附量是N₂的3.1倍，这种显著的吸附量差异表明Ni-BZZA是一种性能良好的分离CH₄/N₂混合物的吸附剂。为了评估Ni-BZZA，将其与其他性能优异的吸附剂的CH₄吸附量进行了比较（表1）。Ni-BZZA的CH₄吸附量明显高于Co₃(C₄O₄)₂(OH)₂（9.0 cm³·g^-1）^[29]、MOF-888（10.1 cm³·g^-1）^[30]、CoNi(pyz-NH₂)（20.3 cm³·g^-1）^[31]、ZIF-94（33.8 cm³·g^-1）^[32]和Al-CDC（32.1 cm³·g^-1）^[33]，与当前最先进的吸附剂Ni(ina)₂（40.8 cm³·g^-1）^[2]相当。为了更全面地评估Ni-BZZA吸附CH₄的能力，计算了Ni-BZZA上CH₄的体积吸附量（骨架密度×重量吸附量）。在298 K、1 bar下Ni-BZZA的体积吸附量为51.20 cm³·cm^-3，超过了大多数已报道的吸附剂，这使Ni-BZZA在工业应用中更具竞争力。

图3 298 K和273 K下Ni-BZZA的CH₄和N₂单组分吸附-脱附等温线Fig.3 Single-component adsorption isotherms of CH₄ and N₂ in Ni-BZZA at 298 K and 273 K

表1 298 K、1 bar下Ni-BZZA与其他吸附剂的CH₄吸附量对比Table1 Comparison of CH₄ uptake of Ni-BZZA with other adsorbents at 298 K and 1 bar

吸附热代表吸附剂与吸附质的相互作用强度，常用于定量评估吸附剂与客体分子之间的相互作用。基于273 K和298 K下Ni-BZZA的单组分吸附等温线，运用Clausius-Clapeyron方程计算了Ni-BZZA对CH₄和N₂的吸附热（Q_st）。如图4(a)所示，在零负载时，CH₄的Q_st值为26.1 kJ·mol^-1，明显高于N₂的Q_st值 (20.6 kJ·mol^-1)，这说明骨架与CH₄的相互作用强于N₂。随着CH₄在Ni-BZZA上的吸附量增加，Ni-BZZA对CH₄的Q_st值变化很小（24.9~26.1 kJ·mol^-1）。这表明Ni-BZZA骨架表面能量均一，与文献报道结果类似^[24]。此外，Ni-BZZA对CH₄的吸附热明显高于大多数高性能MOFs，如SBMOF-1 (23.2 kJ·mol^-1)^[40]、Cu(ina)₂ (17.5 kJ·mol^-1)^[26]和Ni-Qc-5-Dia (19.5 kJ·mol^-1)^[25]，表明向孔道中引入O/N等强作用位点有利于提高吸附剂对CH₄的亲和力[图4(b)]。

图4 (a) Ni-BZZA对CH₄和N₂的吸附热；(b) Ni-BZZA与其他吸附剂的吸附热对比Fig.4 (a) Adsorption heat of Ni-BZZA for CH₄ and N₂; (b) Comparison of adsorption heat Q_st of Ni-BZZA with other adsorbents

2.3 Ni-BZZA的气体分离性能

为进一步评估Ni-BZZA对CH₄/N₂混合物的分离表现，利用理想吸附溶液理论（IAST）模型计算了Ni-BZZA的CH₄/N₂选择性。首先利用Dual-site Langmuir-Freundlich方程拟合了Ni-BZZA的CH₄和N₂吸附等温线，如表2和图5所示，拟合参数R²达到了0.9999，说明该模型能很好地描述Ni-BZZA吸附CH₄和N₂的行为。如图6(a)所示，298 K、1 bar下Ni-BZZA的CH₄/N₂（体积比50/50）选择性高达8.6，超过了许多性能优异的吸附剂，比如Cu-BTC（3.7）^[41]、Ni-MA-BPY（7.4）^[39]、MOF-891（7.8）^[30]和ZK-5（4.3）^[42][图6(b)]。体积比30/70、10/90的CH₄/N₂，IAST选择性分别为7.7、7.2。Ni-BZZA在不同CH₄/N₂比例下均具有较好的分离选择性，说明Ni-BZZA有望实现CH₄/N₂混合物的高效分离。

表2 Dual-site Langmuir-Freundlich方程拟合298 K下Ni-BZZA的CH₄和N₂的吸附等温线参数Table2 Parameters for fitting adsorption isotherms of CH₄ and N₂ on Ni-BZZA at 298 K using dual-site Langmuir-Freundlich equation

图5 Dual-site Langmuir-Frendlich方程拟合的Ni-BZZA的CH₄ (a)和N₂ (b)吸附等温线Fig.5 Dual-site Langmuir-Freundlich equations fit for CH₄ (a) and N₂ (b) adsorption isotherms of Ni-BZZA

图6 (a) 298 K下Ni-BZZA的CH₄/N₂（体积比50/50、30/70和10/90）IAST选择性；(b) Ni-BZZA与其他吸附剂的IAST选择性和CH₄吸附量对比Fig.6 (a) CH₄/N₂ (50/50, 30/70 and 10/90, vol) IAST selectivity of Ni-BZZA at 298 K; (b) Comparison of IAST selectivity and CH₄ uptake of Ni-BZZA with other adsorbents

鉴于Ni-BZZA具有优异的CH₄吸附量和CH₄/N₂分离选择性，动态穿透实验可进一步评估其在实际情况下分离CH₄/N₂混合物的表现。在环境条件下，CH₄/N₂等摩尔二元混合物以4 ml·min^-1的流速流入含1 g活化Ni-BZZA粉末的穿透柱。图7清楚地展现了Ni-BZZA分离CH₄/N₂混合物的能力。由于Ni-BZZA对N₂的亲和力较弱，吸附量低，因此N₂立即从穿透柱中流出，而CH₄直到6.1 min·g^-1时才从穿透柱中流出。穿透时间间隔为6 min·g^-1，在穿透时间间隔内N₂的浓度迅速达到100%，这说明Ni-BZZA具有优异的分离CH₄/N₂混合物的能力，这与吸附实验结果一致。此外穿透曲线中N₂出现了明显的卷曲现象，这是由于穿透实验刚开始时吸附剂中吸附的N₂被后来流入穿透柱的CH₄分子取代导致部分N₂解吸，这再次说明骨架与CH₄的相互作用强于N₂。在动态条件下吸附剂从混合物中捕获CH₄的能力是衡量吸附剂分离CH₄/N₂混合物性能的重要指标。根据穿透实验结果计算出在动态条件下Ni-BZZA的CH₄吸附量为19.95 cm³·g^-1，但小于其在0.05 bar时的静态吸附量（29.2 cm³·g^-1），可能是由于在动态条件下CH₄分子和N₂分子在吸附剂上存在竞争吸附。Ni-BZZA的CH₄穿透吸附量与文献中报道的最先进的吸附剂NKMOF-8-Me（20.8 cm³·g^-1）相当^[35]，并且远高于文献中报道的其他吸附剂。

图7 (a) 在298 K下Ni-BZZA的CH₄/N₂（体积比50/50）混合物的穿透曲线；(b) Ni-BZZA与其他吸附剂的CH₄穿透吸附量对比Fig.7 (a) Breakthrough curves of CH₄/N₂ (50/50, vol) mixtures of Ni-BZZA at 298 K; (b) Comparison of CH₄ breakthrough uptake of Ni-BZZA with those of other adsorbents

综上所述，Ni-BZZA不仅具有优异的CH₄吸附量和CH₄/N₂分离选择性,还具有杰出的CH₄/N₂混合物分离性能，是一种非常有前景的用于非常规天然气中CH₄/N₂混合物分离的吸附剂。

3 结论

本研究成功制备出了一种具有合适孔环境和孔尺寸的MOF（Ni-BZZA），实现了CH₄/N₂混合物的高效分离。该材料具有低极性的孔环境，孔表面密集的强CH₄结合位点使得Ni-BZZA具有优异的CH₄吸附量（39.1 cm³·g^-1）和良好的CH₄/N₂（体积比50/50）选择性（8.6），有效地解决了吸附量和选择性难以兼顾的难题。动态穿透实验证实Ni-BZZA具有优异的分离CH₄/N₂混合物能力。Ni-BZZA具有出色的CH₄/N₂分离性能和优异的稳定性，是一种非常有前景的非常规天然气中CH₄纯化吸附剂。本研究强调了多个强结合位点在有限孔空间内协同作用的重要性，为未来设计具有高性能的多孔吸附剂用于CH₄/N₂混合物分离提供了有益经验。

Ultramicroporous MOF with multiple adsorption sites for CH₄/N₂ separation

GUO Pengtao ¹ WANG Ting ¹XUE Bo ¹YING Yunpan ¹ LIU Dahuan ^1,²

（1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China； 2. College of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China ）

Abstract: The development of adsorbents for purifying methane (CH₄) from unconventional natural gas is of great significance for the sustainable development of energy and environment. However, the physical and chemical properties of CH₄ and N₂ are extremely similar, making the design of high-performance adsorbents a daunting challenge. Herein, an ultra-microporous metal-organic framework (Ni-BZZA) was constructed using a low polarity aromatic imidazole ring ligand 1H-benzimidazole-5carboxylic acid for efficient separation of CH₄/N₂ mixtures. The pore surface of Ni-BZZA has dense nitrogen heterocycles and accessible oxygen atoms that can serve as strong binding sites for CH₄. The ultramicroporous of Ni-BZZA provide strong constraints for CH₄. The synergistic effect of pore size and pore surface chemistry results in excellent CH₄ uptake (39.1 cm³·g^-1) and CH₄/N₂ (50/50, vol) selectivity (8.6) of Ni-BZZA at 298 K and 0.1 MPa. Breakthrough experiment conducted under simulated industrial conditions has confirmed that Ni-BZZA can efficiently separate CH₄/N₂ mixture. The excellent CH₄ uptake and CH₄/N₂ selectivity of Ni-BZZA indicate its great potential for enriching CH₄ in unconventional natural gas.

Keywords: metal-organic framework；adsorbent；natural gas；selectivity；adsorption；separation

第一作者：郭彭涛（1998—），男，博士研究生，guo1881131265@163.com

通讯作者：应允攀（1990—），男，博士，副教授，yingyp@buct.edu.cn；刘大欢（1980—），男，博士，教授，liudh@mail.buct.edu.cn