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化工学报|双金属Co/Zn-ZIFs中C3H6和C3H8吸附和扩散行为分子模拟研究

发布时间：2025-07-08

双金属Co/Zn-ZIFs中C₃H₆和C₃H₈吸附和扩散行为分子模拟研究

齐昊 ¹ 王玉杰 ^1,² 李申辉 ¹邹琦 ²刘轶群 ²赵之平 ¹

（1. 北京理工大学化学与化工学院，北京 102488； 2. 中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241314

摘要基于第一性原理计算，构建出11种双金属有机框架Co/Zn-ZIFs分子模型（1#、2#、3#等），每一种模型各窗口结构相同，采用巨正则蒙特卡罗的方法研究了C₃H₆、C₃H₈分别在Co/Zn-ZIFs上的吸附性能，通过吸附热分布、吸附位点、弱相互作用、静电势及差分电荷密度等方法分析了C₃H₆、C₃H₈分别在Co/Zn-ZIFs上吸附机理，并采用分子动力学计算了C₃H₆、C₃H₈分别在Co/Zn-ZIFs窗口处的扩散特性。结果表明：C₃H₆、C₃H₈在Co/Zn-ZIFs上的吸附主要作用在配体咪唑环与甲基附近；一定范围内，升高温度、降低压力均有利于实现优先吸附C₃H₈，在环境温度为323 K，环境压力为0.5 bar下，3# Co/Zn-ZIFs的C₃H₈对C₃H₆的理想吸附选择性最高，为1.25。C₃H₆、C₃H₈在6# Co/Zn-ZIFs窗口处扩散自由能差值最大，为14.60 kJ/mol，C₃H₆、C₃H₈自扩散系数分别为3.910×10^-10和1.445×10^-12，C₃H₆/C₃H₈理想扩散选择性最高，为270.59。对于相同金属比例的不同Co/Zn-ZIFs分子模型，具有相近的C₃H₆吸附量和C₃H₈吸附量，当占比少的金属原子呈相间分布时，C₃H₆、C₃H₈的扩散自由能最大，且C₃H₈与C₃H₆的扩散自由能差值变大，从而提升了C₃H₆/C₃H₈分离选择性。对于不同金属比例的Co/Zn-ZIFs分子模型，具有相近的C₃H₆吸附量和C₃H₈吸附量，随着Co/Zn比例上升，C₃H₈、C₃H₆分子的扩散自由能均逐渐增大，扩散阻力增大。结果对分析Co/Zn-ZIFs分离C₃H₆/C₃H₈提供了极具价值的理论依据。

关键词分子模拟；Co/Zn-ZIFs；C₃H₆/C₃H₈；吸附；扩散

引用本文：齐昊, 王玉杰, 李申辉, 邹琦, 刘轶群, 赵之平. 双金属Co/Zn-ZIFs中C₃H₆和C₃H₈吸附和扩散行为分子模拟研究[J]. 化工学报, 2025, 76(5): 2313-2326(QI Hao, WANG Yujie, LI Shenhui, ZOU Qi, LIU Yiqun, ZHAO Zhiping. Molecular simulation study on adsorption and diffusion of C₃H₆ and C₃H₈ on Co/Zn-ZIFs[J]. CIESC Journal, 2025, 76(5): 2313-2326)

引言

在石油化工领域，丙烯（C₃H₆）作为各种有机化学品合成的重要原材料^[1]，在全球范围内被广泛应用。目前，工业上通常采用低温蒸馏技术和吸收分离技术进行烯烃/烷烃分离。C₃H₆与丙烷（C₃H₈）分子结构及理化性质具有高度的相似性，是典型的难分离体系^[2]，且能源消耗大。膜分离技术具有节能环保的优点^[3]，分子筛膜可以根据分子结构的差异选择性地分离不同的分子。但是，如何选择具有合适筛孔的材料是一项巨大的挑战。金属有机框架（MOFs）因具有规则有序的孔道结构、高比表面积与孔隙率、可调控孔径大小与表面性质等优点，使其成为一种理想的吸附材料，在气体分离等领域有着巨大的发展前景。

近年来MOFs成为材料研究的热点，由于其具有规则有序的孔结构、可调节的孔径以及出色的化学稳定性和热稳定性而备受关注^[4]。Eddaoudi等^[5]报道了第一例能够成功实现C₃H₆/C₃H₈筛分分离的氟化MOFs材料NbOFFIVE-1-Ni（KAUST-7）。该材料为阴离子柱撑型MOFs材料，其平面网状结构为Ni²⁺与吡嗪构成的网格状结构，层间柱撑为(NbOF₅)^2-,材料中的阴离子柱撑(NbOF₅)^2-会通过骨架内C—H⋯F氢键作用限制吡嗪配体的旋转，使得材料的收缩孔径被限定在了3.05 Å（1 Å=0.1 nm）。C₃H₆/C₃H₈的静态吸附实验表明，在298 K时，KAUST-7材料表现出只吸附C₃H₆分子而对C₃H₈分子的吸附量基本可以忽略不计。在C₃H₆/C₃H₈的固定床动态气体透过实验中，材料展现出了优异的C₃H₆/C₃H₈动态分离性能。Li等^[6]报道了MOF材料JNU-3a。C₃H₆和C₃H₈可以在一维通道中快速扩散，而分子口袋则通过“葫芦形”窗口选择性地捕获C₃H₆分子。在298 K、1 bar（1 bar=10⁵ Pa）下，C₃H₆在JNU-3上的吸附容量为58.6 cm³/g，高于丙烷，表明JNU-3对C₃H₆具有明显的结合选择性。其IAST（理想状态溶液理论）选择性达到了513。Peng等^[7]设计合成了杂化唑基超微孔框架HAF-1，其喉道孔径处于C₃H₆和C₃H₈分子的动力学直径之间，实现了C₃H₆/C₃H₈混合物的高效分子筛分。在298 K、1 bar下C₃H₆在HAF-1上的吸附容量为101.61 cm³/g，HAF-1对C₃H₆分子展现出较强的结合亲和力。在298 K、1 bar下动态气体吸附实验表明，HAF-1仅需通过一个吸附-解吸循环就能够实现从C₃H₆/C₃H₈（体积比50∶50）混合物中获得高纯度（≥ 99.7%）的C₃H₆。

ZIF-8由四面体配位的过渡金属Zn²⁺和2-甲基咪唑（2-MeIM）连接体组成，是研究最为广泛的一种材料，其六元环窗口尺寸约为3.4 Å^[8]。由于ZIF-8框架的柔性，使其有效孔径尺寸为4.0~4.2 Å，介于C₃H₆（4.0 Å）和C₃H₈（4.2 Å）的动力学直径之间，且ZIF-8合成较为简便，因此ZIF-8是一种很有前景的C₃H₆/C₃H₈分离材料。Pan等^[9]通过水相合成方法，促进了ZIF-8的形成过程，所制备的ZIF-8膜表现出良好的晶体交互生长，分离系数为12.6。然后进一步优化二次合成液，制备的ZIF-8膜对于C₃H₆/C₃H₈（体积比50/50）混合气的分离因子高达45，首次报道了ZIF-8膜用于C₃H₆/C₃H₈的高效分离。Kwon等^[10]对涂有ZIF-8晶种的陶瓷支撑体进行2-甲基咪唑和水的混合物蒸汽处理，发现支撑体表面的晶种会经历Ostwald式的晶体生长方式，形成较大的ZIF-8晶体并交互生长，从而得到致密的ZIF-8膜，且C₃H₆/C₃H₈分离因子高达120。Wang等^[11]利用快速电流驱动法（FCDS）在聚丙烯（PP）基底上合成了具有柔性的ZIF-8膜，且该膜展现出优异的C₃H₆/C₃H₈分离性能。合成的ZIF-8膜展现出高达122±13的C₃H₆/C₃H₈分离选择性及70 h的长期稳定性。然而由于ZIF-8具有高柔韧性，允许较大的分子进入，从而限制了C₃H₆对C₃H₈的分离选择性，难以达到高分离性能。ZIF-67与ZIF-8相似，其有效孔径介于C₃H₆和C₃H₈的动力学直径之间，与ZIF-8相比，ZIF-67框架刚性更强，是用于C₃H₆/C₃H₈分离的更理想材料^[12]。Kwon等^[13]通过基于反扩散的原位合成方法成功合成ZIF-67膜，通过重复合成三个周期以减少晶间缺陷的影响，每次合成后C₃H₆/C₃H₈分离因子分别为1.67 ± 0.29、27.85 ± 6.97、107.67 ± 12.22。Kim等^[14]通过二次生长技术成功开发出了微孔ZIF-8和ZIF-67膜，用于从C₃H₆/C₃H₈气体混合物中分离C₃H₆，ZIF-8和ZIF-67膜具有从C₃H₆/C₃H₈气体混合物中分离C₃H₆的潜力，分离系数分别为76和5。Yang等^[15]成功合成了具有切向-法向交错结构的TN-ZIF-67膜，它具有晶间缺陷少、部分ZIF-67晶格柔韧性限制和膜表面抗磨损的优点。TN-ZIF-67膜C₃H₆/C₃H₈分离因子高达221，并且在储存1.5年后分离性能保持不变。但是，实际合成过程中难以合成出完美的ZIF-67晶体，总是伴随着大量的缺陷^[16]，从而限制了ZIF-67对C₃H₆/C₃H₈分离选择性。

在实验上常通过金属锌Zn、钴Co掺杂合成Co/Zn-ZIFs，这是因为Zn、Co掺杂有利于平衡晶格刚度和晶界结构，从而能提高C₃H₆/C₃H₈分离性能。Ghadiri等^[17]在室温下成功合成了双金属Co/Zn-ZIFs，并通过扫描电镜、单晶XRD和TEM-EDX等表征技术证实双金属拓扑结构为SOD笼结构，金属分布完全随机，与单金属有机框架ZIF-8和ZIF-67相比，Co/Zn-ZIFs具有更高的稳定性。Hou等^[18]采用一步快速电流驱动合成法成功制备了一系列Co/Zn-ZIFs，并系统研究了框架柔性与晶界结构之间的平衡关系，当Co的占比为18%时，C₃H₆/C₃H₈分离因子高达200。Mohamed等^[19]通过在ZIF-67框架中加入Zn²⁺成功制备了双金属膜，当Zn²⁺占比为90%时，分离因子高达50.5。Zn²⁺的掺入改善了ZIF-67的晶界结构，减少了非选择性扩散，从而强化了C₃H₆/C₃H₈的分离。然而C₃H₆/C₃H₈的分离选择性主要受到晶界结构和骨架柔韧性两方面的影响，通过实验只能从晶界结构的角度分析分离选择性，无法定量描述框架灵活性对分离选择性的影响。

在分子模拟上Krokidas等^[20]创新性地提出了ZIF-67的分子力场，并通过巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟和分子动力学（MD）模拟，系统地研究了C₃H₆、C₃H₈在ZIF-8和ZIF-67中的吸附和扩散特性。与ZIF-8相比，ZIF-67框架刚性更强，这归因于Co—N键相比于Zn—N键具有更小的键长和更大的键能^[21]。然而，这些计算并未探究不同Zn/Co比例的ZIFs金属框架对客体分子吸附和扩散特性的影响，原因在于一方面金属掺杂的配体电荷难以计算，另一方面双金属ZIFs的晶胞中金属的分布是随机的，由于计算量巨大，无法通过分子模拟手段定量研究不同Zn/Co比例的Co/Zn-ZIFs。

针对于Zn、Co金属掺杂实验和分子模拟上无法定量描述框架灵活性对分离选择性的影响这个难题，基于Verploegh等^[22]的模拟研究，相较于在ZIF-8窗口处的扩散阻力，客体分子在ZIF-8孔笼中的扩散阻力可以忽略。六元环金属窗口对客体小分子在ZIFs中的扩散是至关重要的，于是本研究以ZIFs分子模型的金属六元环窗口为最小研究单元，在金属以不同配比及分布位置的条件下，穷举出11种窗口类型，并构建与该11种窗口相应的Co/Zn-ZIFs分子模型，通过等价约束计算出Co/Zn-ZIFs的点电荷。随后，采用GCMC方法研究C₃H₆和C₃H₈在Co/Zn-ZIFs上吸附性能及吸附机理；采用MD方法研究C₃H₆和C₃H₈在Co/Zn-ZIFs窗口处的扩散特性。从而定量描述框架灵活性对吸附、扩散分离选择性的影响，解决Zn、Co金属掺杂在实验和分子模拟上一个重要难题。

1 模拟方法

1.1 双金属Co/Zn-ZIFs分子模型的构建

对Co/Zn-ZIFs分子模型，设计每个六元环金属窗口都完全相同的晶体，如图1所示，通过穷举法得到11种Co/Zn-ZIFs分子模型。ZIF-8的结构文件下载于剑桥大学晶体数据库（The Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC）^[23]，通过Material Studio软件将ZIF-8中金属原子进行随机替换，初步构建了11种Co/Zn-ZIFs分子模型，分别编号为1#、2#和3#等。基于第一性原理计算，采用VASP软件^[24]对Co/Zn-ZIFs分子模型进行几何结构优化，交换关联函数选取广义梯度近似（GGA）下的梯度修正函数（PBE）^[25]，通过HSE06方法计算电子的特性^[26]，使用投影缀加波(PAW)赝势方法简化内层电子来加快计算速度，K空间采样使用Monkhorst-Pack方法，K点设置为1×1×1的网格^[27]，平面波基组的动态能量截止设置为700 eV。在几何优化过程中，原子位置完全放松。自洽过程结束时，所有原子受力小于10^-2 eV/Å，系统总能量变化小于10^-7 eV。以1# Co/Zn-ZIFs为例，如图2所示，Co/Zn-ZIFs分子模型几何结构优化达到收敛标准。

图1 构建的11种Co/Zn-ZIFs分子模型的窗口示意图Fig.1 Schematic window of 11 molecular models of Co/Zn-ZIFs

图2 Co/Zn-ZIFs(1#)分子模型能量和力收敛过程Fig.2 Energy and force convergence process of Co/Zn-ZIFs (1#) molecular modeling

1.2 Zn/Co-ZIFs分子模型点电荷的计算

本工作以[Zn₂(2-MeIm)₇]^4-、[Co₂(2-MeIm)₇]^4-及[Zn(Co)(2-MeIm)₇]^4-金属团簇作为研究对象，采用Gaussian 09软件^[28]，在泛函为B3LYP^[29]，基组为6-311++G(2d, 2p)的级别下，自洽场收敛标准为10^-6，对金属团簇进行单点能计算，使用波函数分析软件Multifwn^[30]计算金属团簇点电荷分布。金属中心与咪唑的连接类型如图3所示，采用点电荷等价约束的办法，使[Zn₂(2-MeIm)₇]^4-与[Co₂(2-MeIm)₇]^4-中的所有N、C1、C2原子分别具有相同的点电荷，对于两个金属之间的配体，使其处于化学环境相同的原子具有相同的点电荷，通过Multifwn计算得到金属及配体的点电荷的分布。[Zn(Co)(2-MeIm)₇]^4-金属团簇中Zn、Co原子点电荷与[Zn₂(2-MeIm)₇]^4-、[Co₂(2-MeIm)₇]^4-中Zn、Co原子的点电荷是一致的。通过将与Zn、Co原子相连的N原子分别进行点电荷等价约束，如表1所示，计算得到[Zn(Co)(2-MeIm)₇]^4-金属团簇点电荷分布。

图3 双金属Co/Zn-ZIFs金属中心与2-MeIm的连接类型Fig.3 Type of connection of bimetallic Co/Zn-ZIFs metal centers with 2-MeIm

表1 Co/Zn-ZIFs分子模型的点电荷Table 1 Point charges for molecular modeling of Co/Zn-ZIFs

注：点电荷的单位为C。

1.3 气体分子在Co/Zn-ZIFs中吸附特性计算方法

本文所有的GCMC计算均通过RASPA软件完成^[31]，蒙特卡罗（MC）计算共1×10⁶步，前2×10⁵步平衡体系，后8×10⁵步采样计算。MC计算过程中Co/Zn-ZIFs框架保持刚性，并且每一步C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs中平移/旋转、进入/离开Co/Zn-ZIFs的概率均为0.5。

非键相互作用的截断半径为1.2 nm，由于周期性边界条件会导致最近邻镜像相互作用，因此采用2×2×2的超胞进行MC计算。Co/Zn-ZIFs的非键相互作用势来自Hertäg等^[32]的工作，C₃H₆、C₃H₈的非键相互作用势采用TraPPE力场来描述^[33]。C₃H₆、C₃H₈的LJ参数如表2所示。

表2 TraPPE力场中C₃H₈和C₃H₆的LJ参数Table 2 Lennard-Jones parameters for propane and propylene in the TraPPE force field

1.4 气体分子在Co/Zn-ZIFs窗口处扩散势垒计算方法

通过Gromacs软件^[34]计算MD，采用梯度下降法进行能量最小化，原子最大受力小于100 kJ/(mol·nm²)，系统控温采用Nose-Hoover方法，系统控压采用Berdesen方法，运动微分的方法为蛙跳算法，非键相互作用及库仑力的截断半径为1.2 nm，Co/Zn-ZIFs的力场参数来自Krokidas等^[20]的工作。

采用平均力势（potential of mean force, PMF）的方法定量计算出C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs窗口处扩散势垒。具体方法为：采用伞型抽样手段，目的是用于增强采样，提高在势能高处的样本数量，准确求得与之相关的物理量。1×3×3的（1 1 1）表面模型，以Co/Zn-ZIFs窗口中心法线方向构建反应坐标，窗口中心作为反应坐标零点处，在-17~3 Å之间，以0.5 Å为间距，使C₃H₆、C₃H₈分子处在反应坐标方向，生成一系列构象。对每一个构象分别进行MD模拟，模拟方法为：通过100 ps的正则系综（canonical ensemble，NVT）进行体系的平衡，500 ps的NVT用于系统的采样，使用10000 kJ/(mol·nm²)的简谐力牵引C₃H₆、C₃H₈分子，温度设置为298 K。通过加权直方图分析方法（weighted histogram analysis method, WHAM）^[35]，将所有沿反应坐标方向的自由能进行组合，得到自由能垒图。以1# Co/Zn-ZIFs的伞形分布为例，从图4中可以看到沿着窗口方向重叠充分，这表明抽样良好。

图4 在1# Co/Zn-ZIFs C₃H₆ (a)和C₃H₈ (b)沿反应坐标的伞形抽样Fig.4 Umbrella sampling at 1# Co/Zn-ZIFs of C₃H₆ (a) and C₃H₈ (b) along reaction coordinates

1.5 扩散系数及扩散选择性计算

采用校正过渡态理论（dcTST）^[36]的方法计算C₃H₆、C₃H₈客体小分子在Co/Zn-ZIFs窗口处的扩散系数。在无限稀释的极限下，粒子间不存在相关性，粒子在由笼中心跨越的晶格上随机运动。可以通过跳跃率^[37]来计算自扩散系数：

(1)

式中，D_s是客体小分子的自扩散系数，m²/s；k_A→B是客体小分子成功从笼A通过窗口跨越到笼B这个事件发生时，客体小分子的速率，s^-1；λ是反应坐标起始点与终止点之间的距离，m。定义反应坐标，表示扩散事件从笼子A到笼子B的过程，作为与连接A和B中心点的直线平行的轴上的笛卡儿坐标。

假设粒子速度遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布，并且通过窗口客体分子都到达且结束于笼B (c = 1)^[38]，则k_A→B可以表示为：

(2)

(3)

其中，K_B是玻尔兹曼常数，J/K；T是温度，K；m是客体小分子的质量，g；F(q)是自由能与反应坐标的函数，J^-1；β=1/K_BT，J^-1；q是反应坐标，m；q*是在窗口处的反应坐标，m；P(q*)为跳跃窗口的概率，m^-1。

2 结果与讨论

2.1 C₃H₆和C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs中吸附特性

2.1.1 环境压力对吸附量的影响

在一定体积和温度下，环境压力越小，气相密度越小，动态平衡的吸附量越低。因此本文系统研究了在273、298、323 K时，不同环境压力下纯C₃H₆、C₃H₈气体在不同Co/Zn-ZIFs上的吸附量，以考察Co/Zn-ZIFs在吸附方面的应用潜力。

图5为吸附等温线，由于相同金属比例下，Co/Zn-ZIFs对C₃H₆吸附等温线几乎完全相同，对C₃H₈吸附等温线也几乎完全相同，于是通过4#、7#、9# Co/Zn-ZIFs对C₃H₆、C₃H₈的吸附等温线分别表示Zn/Co比例为2∶1、1∶1、1∶2时C₃H₆、C₃H₈的吸附等温线。从图中可以看出，相同温度下，随着压力的上升，C₃H₆、C₃H₈气体分子在不同Co/Zn-ZIFs上的吸附量均逐渐上升，并逐渐趋于饱和状态；在低压下表现出优先吸附C₃H₈的特性，即C₃H₈的吸附量大于C₃H₆的吸附量。相同温度下，在2.5 bar时C₃H₆气体分子在不同Co/Zn-ZIFs上的吸附量均达到最大，但是C₃H₆的吸附量的差异不大；C₃H₈也呈现出相同的规律。

图5 Co/Zn-ZIFs分子对C₃H₆、C₃H₈吸附等温线Fig.5 Co/Zn-ZIFs molecules adsorption isotherms for C₃H₆ and C₃H₈

2.1.2 环境温度对吸附量的影响

物理吸附依赖于温度，随着温度的升高，气体分子平均动能上升，吸附能力减弱，从而导致吸附量下降。如图5所示，在一定的环境压力下，随着温度的上升，纯C₃H₆、C₃H₈气体吸附量逐渐下降；但是C₃H₆、C₃H₈吸附量相等的压力值会逐渐上升。

为了进一步比较C₃H₆、C₃H₈在Co/Zn-ZIFs上的吸附差异，通过式（4）计算了不同环境温度下C₃H₆对C₃H₈的理想选择性，如表3所示，在相同的环境压力下，随着环境温度的上升，虽然吸附量逐渐减少，但C₃H₈对C₃H₆的理想选择性逐渐上升，有利于优先吸附C₃H₈。吸附量与吸附选择性之间存在着相互制约（trade-off）现象。在0.5 bar环境压力下，当环境温度为323 K时，1# Co/Zn-ZIFs分子模型的C₃H₈对C₃H₆理想选择性最高，为1.25。Co/Zn-ZIFs对C₃H₆、C₃H₈分子吸附方面，在相同温度下，同种Co/Zn-ZIFs随着压力的升高，C₃H₆、C₃H₈吸附量均逐渐增大，C₃H₆对C₃H₈的理想选择性逐渐增大，从优先吸附C₃H₈转变为优先吸附C₃H₆，当压力增大到一定值后，C₃H₆、C₃H₈吸附量均达到饱和；在相同压力下，同种Co/Zn-ZIFs随着温度的升高，C₃H₆、C₃H₈吸附量均逐渐减小，C₃H₆对C₃H₈的理想选择性逐渐降低，从优先吸附C₃H₆转变为优先吸附C₃H₈。对于相同金属比例的ZIFs，由于金属Co、Zn均为饱和金属位点，无法与C₃H₆分子发生配位作用，且其与C₃H₈相互作用几乎可以忽略不计，金属Co、Zn的空间分布对C₃H₆、C₃H₈吸附位点的影响很小，C₃H₆、C₃H₈的吸附位点主要分布在配体附近，因此相同金属比例的ZIFs具有几乎相同的C₃H₆吸附量和C₃H₈吸附量。

表3 不同温度压力下不同金属比例Co/Zn-ZIFs中C₃H₆/ C₃H₈理想选择性Table 3 Ideal selectivity of C₃H₆/ C₃H₈ in Co/Zn-ZIFs with different metal ratios at different temperatures and pressures

（4）

式中，S是理想选择性，

、

分别为一定温度、压力下，纯C₃H₆、纯C₃H₈在Co/Zn-ZIFs上的吸附量。

2.1.3 吸附机理分析

为了探索C₃H₆、C₃H₈在Co/Zn-ZIFs上吸附特性的差异，固定Co/Zn-ZIFs使其仅能吸附一个C₃H₆或C₃H₈客体分子，温度设置为300 K，进行4×10⁷步GCMC计算，前2×10⁷步用于体系平衡，后2×10⁷步用于采样。因为是单分子吸附，C₃H₆、C₃H₈与Co/Zn-ZIFs之间的相互作用即为此温度下的吸附热^[39]。通过王玉杰等^[40]提供的脚本每2000步记录C₃H₆、C₃H₈分子质心位置及吸附热，得到10000个质心位置与吸附热关联样本，通过VMD软件可视化吸附热的分布。图6为C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs上吸附热的分布，颜色越趋于红色，表明吸附能力越强，颜色越趋于蓝色，表示吸附能力越弱。以6# Co/Zn-ZIFs为例，C₃H₆、C₃H₈在不同Co/Zn-ZIFs上具有相似的吸附行为，吸附热主要分布在配体附近，这说明C₃H₆、C₃H₈分子中的H原子主要与咪唑环的大π键形成C—H…π弱相互作用、与甲基的C原子形成C—H…C弱相互作用；而吸附热在金属中心附近出现概率较小，表明金属中心并不是C₃H₆、C₃H₈分子的主要吸附位置。相比于C₃H₆分子，C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs上吸附热的分布更趋于红色，这表明在低压下Co/Zn-ZIFs对C₃H₈分子吸附能力强于C₃H₆分子。

图6 C₃H₆ (a)和 C₃H₈ (b)在6# Co/Zn-ZIFs上吸附热分布Fig. 6 Adsorption heat distribution of C₃H₆ (a) and C₃H₈ (b) on 6# Co/Zn-ZIFs

为了从结构上理解吸附行为，进行C₃H₈、C₃H₆在Co/Zn-ZIFs上GCMC计算，更直观观察C₃H₈、C₃H₆在Co/Zn-ZIFs上的吸附位点。如图7所示，C₃H₆分子中的H原子主要与咪唑环的大π键形成3个C—H…π弱相互作用、与甲基的C原子形成3个C—H…C弱相互作用；相比于C₃H₆分子，C₃H₈分子中的H原子主要与咪唑环的大π键形成4个C—H…π弱相互作用、与甲基的C原子形成4个C—H…C弱相互作用，因此C₃H₈分子吸附能力强于C₃H₆分子。

图7 C₃H₆ (a)和 C₃H₈ (b) 在6# Co/Zn-ZIFs上吸附位点示意图Fig.7 Adsorption sites of C₃H₆ (a) and C₃H₈ (b) on 6# Co/Zn-ZIFs

为了更清晰直观地观察C₃H₆、C₃H₈分子与2-甲基咪唑之间的弱相互作用，通过约化密度梯度(RDG)进行弱相互作用可视化分析。如图8所示，C₃H₈、C₃H₆与2-甲基咪唑具有相似的弱相互作用等值面，C₃H₆、C₃H₈的甲基与相邻的咪唑环存在明显的红色区域，说明两者存在明显的位阻作用；同时存在明显的蓝色区域，这说明存在较强的C—H…π弱相互作用；等值面绿色区域比重最大，此区域为范德华相互作用区域，表明存在大量的范德华相互作用和弱氢键作用；2-甲基咪唑的甲基和与之相邻的C₃H₆、C₃H₈的甲基存在明显的绿色区域，这表明存在明显的C—H…C弱相互作用。

图8 C₃H₆ (a)和 C₃H₈ (b)在6# Co/Zn-ZIFs上RDG分析Fig.8 RDG of C₃H₆ (a) and C₃H₈ (b) on 6# Co/Zn-ZIFs

静电势指的是把一个正电荷从无穷远处拉到图上某个位置所需要做的功的大小，正值代表正功，负值代表负功。它对于考察分子间的静电相互作用、预测反应位点、预测分子性质等方面具有重要意义。从图9可以看出，负电区域集中在配体咪唑环和甲基附近，可以认为甲基的C原子、咪唑环分别是该金属六元环分子优势的氢键受体，因此C₃H₆、C₃H₈分子易与Co/Zn-ZIFs的配体的甲基和咪唑环形成C—H…π、C—H…C弱相互作用。

图9 6# Co/Zn-ZIFs上静电势表面Fig.9 ESP of 6# Co/Zn-ZIFs

差分电荷密度（differential charge density）可以直观地得到各个片段相互作用后的电子流向。差分电荷密度表现形式为体系的电荷密度减去组成它的各个片段的电荷密度。例如，片段A和片段B组成体系AB，其差分电荷密度的计算为：

（5）

如图10所示，青色部分表示电子损失的区域，黄色部分表示电子集聚的区域。灰色小球代表Zn原子，深蓝色小球代表Co原子，从图中可以看到电子的转移与集聚主要发生在金属原子上，并且C₃H₆、C₃H₈分子几乎没有电子的转移和集聚，这表明了C₃H₆、C₃H₈分子没有与金属六元环形成化学键。

图10 C₃H₆ (a)和C₃H₈ (b)在6# Co/Zn-ZIFs上差分电荷密度Fig.10 Differential charge density of C₃H₆ (a) and C₃H₈ (b) on 6# Co/Zn-ZIFs

为了进一步探究低压下Co/Zn-ZIFs对C₃H₈、C₃H₆吸附能力，通过上述GCMC计算得到10^-5 bar下，C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs上吸附热。由表4可知，随着Zn∶Co的比例逐渐上升，总体上C₃H₆、C₃H₈分子吸附热逐渐上升，并且C₃H₈吸附热始终大于C₃H₆吸附热，这表明在极低的压力下，Co/Zn-ZIFs对C₃H₈分子吸附能力强于C₃H₆分子，这很好地说明在低压下Co/Zn-ZIFs表现出优先吸附C₃H₈。

表4 298 K， 10^-5 bar下Co/Zn-ZIFs的吸附热Table 4 Adsorption heat of Co/Zn-ZIFs at 298 K， 10^-5 bar

吸附机理分析主要通过吸附热的分布、吸附位点、弱相互作用、静电势和差分电荷密度等方面进行分析，证实了C₃H₈、C₃H₆分子主要与Co/Zn-ZIFs上的咪唑环形成C—H…π弱相互作用和与甲基形成C—H…C弱相互作用。通过GCMC模拟C₃H₈、C₃H₆分子在Co/Zn-ZIFs上的吸附发现，C₃H₆分子中的H原子主要与咪唑环的大π键形成3个C—H…π弱相互作用、与甲基的C原子形成3个C—H…C弱相互作用，相比于C₃H₆分子，C₃H₈分子中的H原子主要与咪唑环的大π键形成4个C—H…π弱相互作用、与甲基的C原子形成4个C—H…C弱相互作用，Co/Zn-ZIFs对C₃H₈分子具有更强的相互作用；为了更直观地分析Co/Zn-ZIFs对C₃H₈、C₃H₆的弱相互作用，通过RDG进行弱相互作用可视化分析，C₃H₈、C₃H₆与Co/Zn-ZIFs的六元环窗口具有相似的等值面，并且存在明显的C—H…π、C—H…C弱相互作用；通过静电势分析，Co/Zn-ZIFs的配体存在明显的负电区域，表明咪唑环和甲基与C₃H₈、C₃H₆会形成氢键作用，即形成C—H…π、C—H…C弱相互作用。在极低的压力下，从吸附热分布和吸附热分析，对于所有Co/Zn-ZIFs分子模型均呈现出C₃H₈吸附热大于C₃H₆吸附热，这是因为只有一个客体分子，不存在客体分子之间的相互作用，且C₃H₈相比于C₃H₆分子多出两个H原子，与配体形成更多的C—H…π和C—H…C弱相互作用，因此Co/Zn-ZIFs对C₃H₈分子吸附能力强于C₃H₆分子；从而在低压下表现出优先吸附C₃H₈分子。

2.2 C₃H₆和C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs中扩散特性

2.2.1 扩散势垒的计算

扩散势垒指的是当分子通过孔道时所需要克服的能量，分子在孔道内的扩散速率主要由扩散势垒所决定。通过扩散势垒量化分子在孔道内扩散的难易程度，得到在孔道内分子扩散相对快慢的信息。按照扩散势垒的计算方法，计算得到C₃H₆、C₃H₈分子通过11种Co/Zn-ZIFs窗口时的扩散势垒。

从图11和表5可知，通过模拟计算ZIF-8、ZIF-67的C₃H₈、C₃H₆扩散自由能，发现与Krokidas等^[20]模拟结果基本一致，证明力场参数与点电荷的合理性。对于金属六元环窗口，C₃H₈分子在ZIF-67的窗口处扩散势垒最大，为 37.96 kJ/mol，表明C₃H₈分子在ZIF-67窗口处扩散阻力最大，扩散速率最慢；C₃H₆分子在11# Co/Zn-ZIFs的窗口处扩散势垒最大，为26.46 kJ/mol，这说明相比于其他Co/Zn-ZIFs，C₃H₆、C₃H₈分子在其窗口处扩散阻力最大，扩散速率最慢。C₃H₆、C₃H₈分子在1# Zn/Co-ZIFs窗口处扩散势垒最小，分别是8.93 kJ/mol、11.73 kJ/mol，然而C₃H₈、C₃H₆分子的自由能差值很小，不利于C₃H₆、C₃H₈的分离；6# Co/Zn-ZIFs，C₃H₈、C₃H₆自由能差值为14.60 kJ/mol，这表明6# Co/Zn-ZIFs的C₃H₆/C₃H₈分离选择性最高，初步表明6# Co/Zn-ZIFs具有较为理想的分离选择性。

图11 C₃H₆、C₃H₈在不同Co/Zn-ZIFs上扩散能垒Fig. 11 Diffusion activation energy barrier of C₃H₆, C₃H₈ on different Co/Zn-ZIFs

表5 不同金属比例下C₃H₆、C₃H₈在Co/Zn-ZIFs中的扩散自由能Table 5 Diffusion free energy of C₃H₆ and C₃H₈ in Co/Zn-ZIFs with different metal ratios

2.2.2 扩散系数及分离选择性的计算

为了量化C₃H₆、C₃H₈分子在不同Co/Zn-ZIFs窗口处扩散的差异，通过dcTST方法计算得到C₃H₆、C₃H₈自扩散系数及C₃H₆/C₃H₈扩散分离选择性。通过表6可以看出，6# Co/Zn-ZIFs具有最高的C₃H₆/C₃H₈分离选择性，高达270.59，且C₃H₆、C₃H₈分子自扩散系数表明6# Co/Zn-ZIFs是最为理想的Co/Zn-ZIFs的窗口构型；11# Co/Zn-ZiFs相比于其他Co/Zn-ZIFs，其C₃H₆分子自扩散系数最小，这说明11# Co/Zn-ZIFs窗口处扩散阻力最大，C₃H₆在窗口处的扩散速率最慢。

表6 不同Co/Zn-ZIFs分子模型中C₃H₆、C₃H₈自扩散系数Table 6 Self-diffusion coefficients of C₃H₆ and C₃H₈ in different Co/Zn-ZIFs molecular models

对于所有的Co/Zn-ZIFs，在窗口处C₃H₈的扩散势垒均大于C₃H₆，这是由于C₃H₈的动力学直径大于C₃H₆的动力学直径，在分子运动时C₃H₈所占据的空间更大，在Co/Zn-ZIFs窗口处的扩散更为困难。从表中可以看到，不同金属比例的Co/Zn-ZIFs扩散方面，随着Co∶Zn金属比例的上升，Co—N键比例增大，Co—N键相比于Zn—N键键能更大、键长更小，从而限制了配体的翻转，使得Co/Zn-ZIFs刚性逐渐增强，总体上C₃H₆、C₃H₈分子的扩散势垒均逐渐增大，增大了C₃H₆、C₃H₈的扩散阻力。相同金属比例的Co/Zn-ZIFs扩散方面，由于Co—N键相比于Zn—N键键能更大、键长更小，从而限制了配体的翻转，增强了ZIFs材料骨架的刚性。对于ZIFs材料的金属六元环窗口，相同金属比例下，占比少的金属原子呈相间分布时，ZIFs材料窗口的刚性更强，使得C₃H₆、C₃H₈的扩散势垒变高，增大了C₃H₆、C₃H₈的扩散阻力，并且相比于C₃H₆，C₃H₈的扩散势垒增加得更为显著，C₃H₈、C₃H₆的扩散自由能差值变大，从而提升了C₃H₆/C₃H₈分离选择性。

3 结论

基于第一性原理计算，通过VASP软件进行几何结构优化成功构建11种Co/Zn-ZIFs分子模型。采用GCMC方法首先计算了不同环境压力、温度下，C₃H₆、C₃H₈在Co/Zn-ZIFs上的吸附量、C₃H₆/C₃H₈吸附选择性。解析了C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs上的吸附机理。采用MD方法首先计算了在300 K下，C₃H₆、C₃H₈分子通过不同Co/Zn-ZIFs窗口处扩散势垒。然后，通过扩散势垒采用dcTST方法计算了C₃H₆、C₃H₈分子通过不同Co/Zn-ZIFs窗口处扩散系数及扩散选择性。研究结果如下：

（1）采用不同Zn/Co-ZIFs分离C₃H₆/C₃H₈混合物时，一定范围内，升高温度、降低压力均有利于实现C₃H₆/C₃H₈混合物逆选择性分离（优先吸附C₃H₈），但会降低C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs上的吸附量。C₃H₆、C₃H₈分子在Co/Zn-ZIFs上的吸附热分布主要集中在配体咪唑环与甲基附近，金属位点附近几乎不存在吸附热分布，且低压下Co/Zn-ZIFs与C₃H₈的结合能力强于C₃H₆。

（2）通过计算C₃H₆、C₃H₈分子在不同Co/Zn-ZIFs窗口处扩散势垒、扩散系数及C₃H₆/C₃H₈扩散选择性表明，C₃H₆、C₃H₈在1# Co/Zn-ZIFs（Zn∶Co =5∶1）窗口处扩散势垒最小，分别为8.93 kJ/mol、11.73 kJ/mol，C₃H₆、C₃H₈自扩散系数最大，分别为7.013×10^-9、3.143×10^-10；在6# Co/Zn-ZIFs（Zn∶Co =1∶1）窗口处扩散自由能差值最大，为14.60 kJ/mol，C₃H₆、C₃H₈自扩散系数分别为3.910×10^-10、1.445×10^-12，C₃H₆/C₃H₈扩散选择性高达270.59，为Co/Zn-ZIFs分离C₃H₆/C₃H₈提供了极具价值的理论依据。

（3）对于相同金属比例的Co/Zn-ZIFs吸附方面，由吸附热分布可知，金属Co、Zn的空间分布对C₃H₆、C₃H₈吸附位点的影响很小，C₃H₆、C₃H₈的吸附位点主要分布在配体附近，相同金属比例的Co/Zn-ZIFs具有几乎相同C₃H₆吸附量和C₃H₈吸附量；相同金属比例的Co/Zn-ZIFs扩散方面，由于Co—N键相比于Zn—N键键能更大、键长更小，增强了Co/Zn-ZIFs材料骨架的刚性。对于Co/Zn-ZIFs材料的金属六元环窗口，相同金属比例下，占比少的金属原子呈相间分布时，Co/Zn-ZIFs材料窗口的刚性更强，使得C₃H₆、C₃H₈的扩散势垒变高，增大了C₃H₆、C₃H₈的扩散阻力，并且相比于C₃H₆，C₃H₈的扩散势垒增加得更为显著，C₃H₈、C₃H₆的扩散自由能差值变大，从而提升了C₃H₆/C₃H₈分离选择性。

（4）对于不同金属比例的Co/Zn-ZIFs吸附方面，通过吸附热分布可得，不同金属比例的Co/Zn-ZIFs具有几乎相同C₃H₆吸附量和C₃H₈吸附量；不同金属比例的Co/Zn-ZIFs扩散方面，随着Co金属比例的增加，Co—N键比例增大，Co—N键相比于Zn—N键键能更大、键长更小，从而限制了配体的翻转，使得Co/Zn-ZIFs刚性逐渐增强，总体上C₃H₆、C₃H₈分子的扩散势垒均逐渐增大，增大了C₃H₆、C₃H₈的扩散阻力。

（5）通过分子模拟手段定量描述了Co/Zn-ZIFs框架灵活性对吸附、扩散分离选择性，解决了Zn、Co金属掺杂在实验和分子模拟上一个重要难题。计算出理论上Zn、Co金属掺杂的最佳分离选择性，从框架灵活性方面通过分子模拟说明了Co/Zn-ZIFs对C₃H₆/C₃H₈分离选择性存在高于ZIF-8、ZIF-67分离选择性的可能，很好地说明了实验方面Zn、Co金属掺杂大于ZIF-8、ZIF-67的C₃H₆/C₃H₈分离选择性，为Co/Zn-ZIFs分离C₃H₆/C₃H₈提供了极具价值的理论依据。

Molecular simulation study on adsorption and diffusion of C₃H₆ and C₃H₈ on Co/Zn-ZIFs

QI Hao ¹ WANG Yujie ^1,² LI Shenhui ¹ZOU Qi ²LIU Yiqun ²ZHAO Zhiping ¹

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 102488, China； 2. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China ）

Abstract: Based on first-principles calculations, 11 bimetallic organic framework Co/Zn-ZIFs molecular models (1#, 2#, 3#, etc.) were constructed. Each model has the same window structure. The adsorption properties of C₃H₆ and C₃H₈ on Co/Zn-ZIFs were studied by the Grand Canonical Monte Carlo method. The adsorption mechanisms of C₃H₆ and C₃H₈ on Co/Zn-ZIFs were analyzed by adsorption heat distribution, adsorption sites, weak interactions, electrostatic potential and differential charge density. Molecular dynamics was used to calculate the diffusion characteristics of C₃H₆ and C₃H₈ at the windows of Co/Zn-ZIFs. The results indicated that the adsorption of C₃H₆ and C₃H₈ on Co/Zn-ZIFs mainly occurs near the imidazole ring and methyl group of the ligands. Within a certain range, increasing the temperature and decreasing the pressure were both beneficial for achieving preferential adsorption of C₃H₈. At an ambient temperature of 323 K and a pressure of 0.5 bar, the ideal adsorption selectivity of C₃H₈to C₃H₆ for 3# Co/Zn ZIFs is the highest, at 1.25. The diffusion free energy difference between C₃H₆ and C₃H₈is the largest at the 6# Co/Zn-ZIFs windows, which is 14.60 kJ/mol. The self-diffusion coefficients of C₃H₆ and C₃H₈are 3.910×10^-10 and 1.445×10^-12, respectively. The ideal diffusion selectivity of C₃H₆/C₃H₈ was the highest, as high as 270.59. For different Co/Zn-ZIFs molecular models with the same metal ratio have similar C₃H₆ adsorption capacities and C₃H₈ adsorption capacities. When the metal atoms with a small proportion are distributed alternately, the diffusion free energy of C₃H₆ and C₃H₈ is the highest, and the difference in diffusion free energy between C₃H₈ and C₃H₆ increases, thereby improving the separation selectivity of C₃H₆/C₃H₈. For Co/Zn-ZIFs molecular models with different metal ratios, they have similar C₃H₆ adsorption capacities and C₃H₈ adsorption capacities. As the Co/Zn ratio increases, the diffusion free energies of C₃H₆ and C₃H₈ molecules gradually increases, which increases the diffusion resistance of C₃H₆ and C₃H₈. These results provided valuable theoretical basis for analyzing the separation of C₃H₆/C₃H₈ mixtures by Co/Zn-ZIFs.

Keywords: molecular simulation；Co/Zn-ZIFs；C₃H₆/C₃H₈；adsorption；diffusion

第一作者：齐昊（1998—），男，硕士研究生，2765618801@qq.com

通讯作者：王玉杰（1980—），女，博士，高级工程师，wangyuji.bjhy@sinopec.com；赵之平（1963—），男，博士，教授，zhaozp@bit.edu.cn