从生物质衍生物制备增值化学品可以减少对传统石化资源的依赖。作为生物质精制的重要组成部分，5-羟甲基糠醛（HMF）的催化转化备受研究者关注。其中HMF的CO键加氢产物2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）在聚合物、泡沫和药物中间体的制备中显示出广阔的应用前景。Pd基催化剂因其优异的加氢性能被广泛应用于HMF的选择加氢反应中。通常，Pd基催化剂表现出较高的催化活性，但在高转化率下，对DHMF的选择性总是相对较低。因此通过设计合理的催化剂，在保证选择性的前提下尽可能的提高催化活性是有必要的。金属的价态往往在氧化还原反应中起重要作用。然而，在选择性加氢领域，金属氧化态对催化活性和选择性的影响机制仍不清楚。因此，有必要合理地构建和合成不同氧化态的催化剂并验证其可能的影响机制。

本文通过简单的浸渍-还原方法制备了一系列Pd基催化剂。通过调节反应温度可以将催化剂中Pd的氧化态比例从高氧化态（Pd⁰/Pd²⁺比例为1:3）调节至高金属态（Pd⁰/Pd²⁺比例为3:1）。实验结果表明，Pd⁰/Pd²⁺比为3/2的Pd/g-C₃N₄-300催化剂的催化活性最高，其对应的5-羟甲基糠醛转化率和2,5-二羟甲基呋喃选择性分别为96.9%和90.3%。进一步的密度泛函理论计算结果表明，Pd⁰和Pd²⁺之间的协同效应可以促进底物的吸附和氢气的解离。该研究不仅提供了具有高催化活性的加氢催化剂，还揭示了催化活性与金属氧化态之间的关系，为合理设计用于加氢反应的贵金属催化剂提供了有价值的见解。

如图1所示，样品的透射电子显微镜（TEM）图像表明所制备的氮化碳载体的表面不是平坦的，而是富含缺陷的。可以清楚地分辨出几纳米的Pd颗粒。金属颗粒均匀分布，没有观察到大纳米颗粒的聚集，Pd颗粒平均粒度约为3.8 nm。可以清楚地观察到合成的氮化碳载体富含几十个纳米的大孔。孔相互堆叠形成海绵状的空间结构，使载体具有更多的表面暴露，为金属Pd的锚定提供了更多的位点。

图1  Pd/g-C₃N₄-300催化剂的TEM表征

(a) TEM图；(b) HAADF-STEM图；(b) 中的插图为颗粒尺寸的统计结果；(c) TEM图；(d) SAED图；(e-f) HRTEM图，(f) 中的插图为FFT处理后的图像；(g) EDS元素分布图

如图2(a)所示，在不同还原温度下制备的催化剂中没有观察到Pd的衍射峰，表明金属Pd的分散性较高。此外，根据XPS拟合结果，在150、200、250、300和400 ℃下制备的Pd/g-C₃N₄催化剂上Pd0的比例分别为26.8%、43.4%、56.2 %、61.7 %和74.8 %。

图2  (a) XRD；Pd/g-C₃N₄的(b) Pd 3d、(c) C 1s、(d) N 1s高分辨率XPS光谱

如图3所示，随着反应压力的增加，反应的活性逐渐增加，但对DHMF的选择性逐渐降低。因此，低压反应可以更好地抑制C=C键的氢化，更有利于目标产物的形成。最佳反应条件为70 °C、0.1 MPa H₂和3 h。此外，随着催化剂制备还原温度的升高，催化剂的加氢活性也逐渐提高，在300 °C时达到最大值，此时HMF转化率和2,5-二羟甲基呋喃选择性分别为96.9%和90.3%。继续提高还原温度，活性和选择性下降。这可能是由于催化剂上的Pd金属颗粒在300 ℃的还原温度下具有合适的Pd⁰:Pd²⁺比例，同时确保了小尺寸。

图3  (a) 反应溶剂的影响；(b) 反应温度的影响；(d) 反应时间的影响；(e) 在不同还原温度下制备的催化剂的加氢性能的比较；(f) 循环稳定性测试

计算结果表明HMF在PdO表面的吸附更有利，而H₂在PdO表面上很难解离，而在Pd（111）表面上很容易解离。因此，Pd⁰和Pd²⁺在HMF氢化反应中都起着重要作用。由于底物的吸附和氢气的分解是一前一后的步骤，因此很难在氢化过程中权衡它们的重要性。然而我们可以合理地推断，具有适当Pd⁰和Pd²⁺比例的金属Pd催化剂可以最大化催化效率。

图4  (a) HMF在Pd(111)模拟表面上的吸附；(b) HMF在PdO模拟表面上的吸附；(c) Pd(111)和PdO表面上H₂离解的相对能量图；(d) 反应机理图

程道建，北京化工大学教授，博士生导师，化学工程学院院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文170余篇。获得国家优秀青年基金（2018年），入选英国皇家化学会会士（2016年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年）和中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）。兼任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会化工专委会秘书长、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。

曹东，北京化工大学化学工程学院副教授，硕士研究生导师。主要从事电催化与精细化工领域中金属催化剂的设计、制备及应用研究。目前以第一或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等高水平期刊发表 SCI 论文 30多篇。获北京市科协青年人才托举计划、北京化工大学“博学”青年学者资助，曾获中国节能协会制氢科技进步奖等奖励。