CO氧化偶联制草酸二甲酯（DMO）是煤制乙二醇的关键步骤，其催化剂的性能和成本是这一步骤的核心。Pd基催化剂对CO氧化偶联制DMO具有较高的催化性能，是目前广泛使用的CO氧化偶联制DMO催化剂，然而催化剂中的活性组分Pd为贵金属，其昂贵的价格和较高的用量增加了生产成本。如何降低贵金属Pd用量同时保持其高催化性能，是当前面临的挑战。

本研究采用DFT计算和微观反应动力学模拟相结合的研究方法，以Pd基催化剂的结构调变和性能调控为核心，设计和构筑了Pd条带掺杂Co(111)和Pd单原子掺杂Co(111)催化剂模型，研究了其上CO氧化偶联制DMO的反应机理和催化性能，并与先前研究的Pd单层负载Co(111)（Appl. Surf. Sci., 2019, 465, 498）和纯Pd(111)（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 7317）上的反应机理和催化性能作比较。结果表明：在这4种催化剂上，CO氧化偶联制DMO的最优反应路径相同，都是COOCH₃–COOCH₃偶联途径；然而其速控步骤却不同，在Pd条带掺杂Co(111)上，其速控步骤为第二个COOCH₃的生成步骤，而在Pd单原子掺杂Co(111)、Pd单层负载Co(111)和纯Pd(111)上，其速控步骤为两个COOCH₃偶联步骤；对于这4种类型催化剂，Pd条带掺杂Co(111)是性能最优的CO氧化偶联制DMO催化剂，其中Pd条带掺杂产生的应变效应和配体效应协同降低了两个COOCH₃偶联步骤的反应能垒，是其速控步骤发生改变和性能提升的关键。

CO氧化偶联制DMO反应共有3条路径，其中路径1和路径2是主产物DMO生成路径，路径3为副产物DMC生成路径，如图1所示。

图1  CO氧化偶联制DMO的反应路径示意图

首先对Pd条带掺杂Co(111)表面（Pd4Co8/Co(111)）上CO氧化偶联制DMO的反应路径进行了研究，其相应的反应能垒和反应热以及势能图分别如表1和图2所示。可以得出在Pd条带掺杂Co(111)面上，路径1是DMO最有利的生成路径，其速控步骤为第二个COOCH₃的生成步骤，反应能垒为98.3 kJ·mol⁻¹；主产物DMO的生成优于副产物DMC的生成。

表1  Pd₄Co₈/Co(111)上CO氧化偶联制DMO基元反应步骤能垒和反应热（kJ·mol⁻¹）

图2  Pd₄Co₈/Co(111)上CO氧化偶联制DMO的反应势能图

进一步降低贵金属Pd用量，对Pd单原子掺杂Co(111)表面（Pd1–Co(111)）上CO氧化偶联制DMO的反应路径进行了研究，其相应的反应能垒和反应热以及势能图分别如表2和图3所示。可以得出在Pd单原子掺杂Co(111)催化剂上，路径1同样是DMO最有利的生成路径，然而其速控步骤为两个COOCH₃偶联步骤，反应能垒为118.3 kJ·mol−1；主产物DMO的生成同样优于副产物DMC的生成。

表2  Pd1–Co(111)上CO氧化偶联制DMO基元反应步骤能垒和反应热（kJ·mol⁻¹）

图3  Pd1–Co(111)上CO氧化偶联制DMO的反应势能图

采用微观反应动力学模拟研究了实际反应条件下（T: 375–415 K, P_CO: 280 kPa, P_CH3ONO: 200 kPa）Pd条带掺杂Co(111)和Pd单原子掺杂Co(111)催化剂上CO氧化偶联的催化性能，并与Pd单层负载Co(111)和纯Pd(111)上的催化性能作比较，结果表明Pd条带掺杂Co(111)上产物DMO的生成速率最高，同时也能显著抑制副产物DMC的生成，如表3所示，因此Pd条带掺杂Co(111)被认为是潜在的既能降低贵金属Pd用量又能保持Pd催化剂高催化性能的催化剂。

表3  不同催化剂上DMO和DMC的生成速率

第一作者：韩冰莹，博士，太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室实验师，主要从事CO、CH₄活化与转化的计算模拟研究，主持山西省自然科学青年基金项目1项、山西省高等学校科技创新项目1项、参与国家自然科学基金面上项目2项。相关研究成果发表在Fuel、Physical Chemistry Chemical Physics、Chinese Journal of Chemical Engineering、Molecular Catalysis、Applied Surface Science、International Journal of Hydrogen Energy、Energy Fuels、Inorganic Chemistry 等期刊上。

团队简介：王宝俊教授课题组是太原理工大学首批优秀研究生导学团队，长期从事煤化工化学过程量子化学计算和分子模拟的理论研究，在电子-分子水平上探讨一碳反应催化剂结构调变与性能调控的微观定量规律和催化工艺设计，研究煤结构与反应性的内在联系。课题组承担/完成国家自然科学基金重点项目3项、国家重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上项目/青年/国际合作项目15项、山西省杰青项目1项。相关研究结果在Natural Communication、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Journal of Catalysis、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等国内外知名期刊发表学术论文200余篇，获山西省自然科学一等奖1项。