导航分类

期刊集群

亮点评述

原油直接加氢改质及其沥青质超分子解缔反应的研究

发布时间：2025-04-17

原油直接加氢改质及其沥青质超分子解缔反应的研究

许顺年 ¹ 冯晓 ¹史得军 ²孙志国 ²张宸玮 ¹王刚 ¹ 高金森 ¹徐春明 ¹

（1. 中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室，北京 102249； 2. 中国石油石油化工研究院，北京 102206 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240977

摘要加氢处理是劣质重油提质升级的重要工艺，但是沥青质超分子的存在严重影响了加氢改质的效果。因此，针对沥青质超分子三个主要层级结构（分子单元、纳米聚集体和团簇），提高其加氢解缔效率至关重要。本研究考察了原油直接加氢的反应性能及沥青质超分子层级结构的变化规律，旨在为提高石油中沥青质超分子解缔效率提供新的解决方案。结果表明，与重油加氢相比，原油直接加氢表现出更优异的改质性能，其中非烃化合物的脱除率超过70%，而沥青质的脱除率则超过80%。在原油加氢过程中，沥青质的表观结构尺寸从原先的2~4 μm降低到2 μm以下，且颗粒尺寸变得更加均匀。沥青质超分子的层级结构也发生了显著变化，超分子团簇的尺寸相比加氢前减少了50%以上，沥青质超分子中90%的非晶纳米聚集体被转化，而难以转化的似晶纳米聚集体的转化率也超过了70%。原油加氢处理降低了分子单元之间的空间屏蔽效应，使其形成了更紧密的次级结构。本研究探索了原油直接加氢改质的新方法，以提高沥青质超分子解缔性能，促进劣质原油的高效利用。

关键词原油；加氢；沥青质；聚合；解缔；层级结构

引用本文：许顺年, 冯晓, 史得军, 孙志国, 张宸玮, 王刚, 高金森, 徐春明. 原油直接加氢改质及其沥青质超分子解缔反应的研究[J]. 化工学报, 2025, 76(2): 812-824 (XU Shunnian, FENG Xiao, SHI Dejun, SUN Zhiguo, ZHANG Chenwei, WANG Gang, GAO Jinsen, XU Chunming. Research on direct hydro-upgrading of crude oils and the dissociation of asphaltene supramolecules[J]. CIESC Journal, 2025, 76(2): 812-824)

引言

我国炼制原油的重质化、劣质化趋势加剧，为稳步推进“双碳”战略并满足日益严格的油品质量标准^[1-5]，创新劣质原油或重油的改质工艺，实现高效、清洁转化显得尤为重要^[6]。在我国，加氢处理工艺已成为实现重油升级的关键手段^[7-9]。然而，重油加氢处理过程中存在杂原子脱除效果差以及加氢产品中极性组分含量高的问题^[10-11]。尤其是沥青质，作为石油馏分中分子量最大、极性最强、结构最复杂的组分，极易形成超分子^[12-14]。沥青质超分子不仅难以解缔，还会导致后续工艺中设备结焦和催化剂失活，从而缩短装置的运转周期，降低操作灵活性^[13,15-17]。相比重油，原油具有较低的黏度和更好的流动性，更有利于石油分子与催化剂的充分接触。此外，原油中轻组分的含量高，有助于提高反应过程中的氢分子的扩散和传质效率。同时，原油中杂原子和极性组分的浓度较低，有利于沥青质超分子的离散，从而降低后续炼制过程中的聚集和沉积^[18]。因此，考虑将原油直接作为加氢处理的原料，可能有助于沥青质超分子的高效解缔。

准确理解沥青质超分子的缔合状态是实现加氢解缔过程的基础。Yen-Mullins模型将沥青质超分子的缔合结构分为分子单元、纳米聚集体和团簇三个层级，分子单元通过π-π堆叠作用形成似晶纳米聚集体，随后通过范德华力进一步缔合形成团簇^[19-22]。沥青质的分子单元作为超分子结构的最小层级，Chacón-Patiño等^[15-16,23]通过外相分馏与高分辨质谱技术揭示，这些分子单元中同时包含岛型和群岛型结构。Schuler等^[24]对10种沥青质样本进行了研究，发现岛型结构占主导地位。对于纳米聚集体这一层级，Gray等^[25]和本研究团队^[26]均指出，π-π堆叠作用只是促进分子单元缔合的一个因素，并非主导机制。同时，本研究团队^[26-27]发现，多种分子间相互作用促进了分子单元的无序缔合，形成的非晶纳米聚集体的占比超过90%。此外，加氢处理会破坏重油的胶体体系稳定性，导致沥青质团簇的絮凝或沉淀^[28-29]。当前，原油直接利用技术主要集中于化学品生产领域。埃克森美孚率先提出了原油直接蒸汽裂解制烯烃的技术，并于2014年实现了工业化；中石化在2021年分别推进了原油催化裂解和轻质原油蒸汽裂解技术的工业化应用；沙特阿美提出了TC2C^TM和CC2C^TM技术路线，而印度信实公司则提出了多区催化裂解技术路线，但尚未实现工业化^[30-33]。孙克宁等^[34]提出了一种原油直接加氢脱硫的技术路线，通过在前段设置预加氢单元对原油进行处理。该方法简化了工艺流程，并提高了整体炼油效率。

尽管已有大量研究探讨了沥青质超分子的缔合及其各层级结构特性，但鲜少有研究聚焦于加氢过程中沥青质超分子各层级结构的变化。此外，关于原油直接加氢改质的反应性能及沥青质超分子解缔效率的认识仍然有限。基于此，本文通过对巴士拉原油及其重油馏分进行加氢实验，对比二者在改质性能上的差异，分析沥青质超分子层级结构的变化规律。研究结果可为实现沥青质超分子高效解缔及劣质原油的清洁转化提供理论依据和解决方案。

1 实验材料和方法

1.1 原料油和催化剂的基本性质

本研究使用实沸点蒸馏装置对巴士拉原油（以下简称BC）进行分馏，得到馏程超过350℃的重油馏分（以下简称BH），二者的物化性质如表1所示。对比发现，重油中硫、氮和金属等非烃组分增幅较小，而胶质和沥青质等极性组分的含量显著增加，分别上升了178.1%和62.5%，显著增强了加工过程中生焦的趋势，其中残炭量增加了5.83个百分点。对比二者的馏分段收率，发现原油中汽油馏分（IBP~180℃）和柴油馏分（180~350℃）的收率约为35%（质量），而重油中渣油馏分（>500℃）的收率超过65%（质量），并且渣油馏分与减压馏分油（350~500℃）的收率比值约为2。

表1 原料油基本性质Table 1 The properties of feedstocks

实验中使用Shell加氢系列催化剂，包括加氢保护剂（OptiTrap[MD]/[MR]）、加氢脱金属剂（RM-5030、RM-8030）和加氢脱氮剂（RN-8210、RN-8510）三大类，其加氢活性依次增强。在图1中，比例2降低了低活性催化剂的比例，调整高活性RN-8510的占比至86.0%（质量），从而提高了加氢深度。

图1 加氢催化剂的装填情况Fig.1 The loading conditions of the hydrogenation catalyst

1.2 高压加氢装置

采用高压固定床加氢反应器对BC和BH进行加氢处理实验。实验装置如图2所示，主要包括进气、进料、反应和分离四个部分。当加氢催化剂按比例1装填时，分别对BC和BH进行加氢处理。本研究的目的是不仅考察原油加氢改质的效果，还要阐明沥青质超分子层级结构的变化，并提高其解缔效率。因此，与常规重油加氢反应条件相比，本研究降低了反应温度，提高了反应压力，具体条件为360℃、16 MPa、0.21 h^-1和氢油体积比680 （H₂/oil）。BH在恒温箱中加热至流动状态后，泵入管道与氢气混合，并经预热炉加热至150℃，然后输送至反应器进行加氢反应，反应后经换热器冷凝，依次进入高压、低压分离器进行油气分离，获得的加氢产品标记为BH-HT；而BC则直接泵入管道与氢气混合，随后输送至反应器进行加氢反应，分离得到的加氢产品标记为BC-HT1。当加氢催化剂按比例2装填时，仅进行BC的加氢处理，其反应条件为360℃、16 MPa、0.64 h^-1和680 (H₂/oil)，分离得到的加氢产品标记为BC-HT2。

图2 高压加氢装置示意图Fig.2 Schematic diagram of high-pressure hydrogenation apparatus

1.3 沥青质分离

参考石油沥青四组分测定法（NB/SH/T 0509）分离出油品中的沥青质。将油品与正庚烷按1 g∶30 ml的比例加入蒸馏瓶，并连接回流冷凝器，加热回流1 h。待溶液冷却后，在暗处沉降1 h。随后，使用定量滤纸过滤溶液及蒸馏瓶中残留物，将过滤后的滤纸放入抽提器，使用50 ml正庚烷回流抽提1 h，以除去正庚烷可溶质。接着，使用50 ml甲苯进行回流抽提，直至滤纸上的沥青质完全溶解。将获得的沥青质滤液在通风橱中通过沸水浴蒸去大部分甲苯，然后在110℃烘箱中加热干燥2 h，以获得沥青质样品。

1.4 原料及产物表征方法

1.4.1 密度、残炭、元素、金属含量的分析和高温模拟蒸馏

参照密度计法（GB/T 1884）测定油品的密度；采用微量法（GB/T 17144）测定油品残炭量；使用Thermo Fisher Scientific FlashSmart元素分析仪测定碳、氢、硫、氮含量；使用PerkinElmer Optima 5300DV ICP-OES测定金属含量。参照高温气相色谱法（ASTM D7169）在Agilent 8890气相色谱仪上确定油品的馏程分布。

1.4.2 四组分分析

按照NB/SH/T 0509标准对油品的四组分进行定量分析。首先，用正庚烷处理油品以分离出沥青质。接着，将脱去沥青质的样品在氧化铝色谱柱上进行吸附，并依次用正庚烷、甲苯和甲苯-乙醇进行洗脱，分别得到饱和分、芳香分和胶质。

1.4.3 SEM、SAXS、XRD和¹H NMR表征

使用GeminiSEM 300场发射扫描电子显微镜表征初始和次级沥青质的微观形貌。扫描前，使用溅射镀膜机在样品表面镀铂。使用配备Pilatus 300K探测器的Xenocs Xeuss 2.0小角X射线散射仪测量沥青质超分子团簇的回转半径（R_G），X射线波长（λ）为1.54 Å（1 Å=0.1 nm），样品到检测器的距离为1185 mm。利用配备Cu K_α辐射的Bruker D8 X射线粉末衍射仪测定沥青质的晶相结构，并计算沥青质超分子中似晶纳米聚集体的平均结构参数。采用¹H核磁共振波谱法分析氢分布，使用蒸气压渗透压法测定平均分子量，并结合元素含量通过改进的Brown-Ladner法计算沥青质超分子中非晶纳米聚集体和分子单元的平均结构参数。

1.5 计算方法

1.5.1 沥青质超分子团簇的回转半径

沥青质超分子团簇的形状近似为球体，对于单分散体系，在低角度散射范围内符合Guinier定律，参照文献^[35]中计算方法计算该指标。利用式（1）和式（2），将散射强度（I）和散射角度（θ）之间的关系转化为I与散射矢量（q）之间的关系：

(1)

(2)

对式（2）两边取自然对数，得到式（3）：

(3)

根据式（3）绘制lnI-q²曲线。在低角度范围，该曲线呈现一条直线，其斜率为k，根据式（4），可以得到R_G：

(4)

1.5.2 沥青质超分子中非晶纳米聚集体和分子单元的结构参数

将¹H NMR采集的氢信号分为H_A（与芳碳直接相连的氢原子数），H_α（与芳环的α碳相连的氢原子数），H_β（芳环β碳上的氢以及β以远的CH和CH₂基团上的氢原子数）和H_γ（芳环的γ位以及γ位以远的CH₃基团上的氢原子数）。根据这四类氢原子的比例，使用改进的Brown-Ladner法计算结构参数^[36]。

使用式（5）计算芳碳率（f_A），其中C_T、H_T表示碳原子和氢原子个数：

(5)

芳环数（R_A）可由式（6）得到：

(6)

环烷环数（R_N）可由式（7）得到：

(7)

烷基碳率（f_P）可由式（8）得到：

(8)

芳香环系的缩合度参数（H_AU/C_A）由式（9）得到：

(9)

符号*表示分子单元的结构参数，分子单元的芳碳数（

）与H_AU/C_A的关系如式（10）所示：

(10)

分子单元数（n）可由式（11）得到：

(11)

将C_N、C_P、R_A和R_N除以n得出分子单位的环烷碳数（

）、烷基碳数（

）、芳环数（

）和环烷环数（

）。

1.5.3 沥青质超分子中似晶纳米聚集体的结构参数

似晶纳米聚集体的结构参数可以通过XRD谱图中不同峰的峰面积和半峰宽来确定，参照文献^[37]中计算方法计算结构参数。具体计算公式如下。

使用式（12）计算芳碳率（f_A^XRD），其中A₍₀₀₂₎、A_γ表示(002)峰、γ峰的峰面积：

(12)

使用式（13）计算芳香层间距（d_m），其中θ₍₀₀₂₎为(002)峰的Bragg角度：

(13)

使用式（14）计算侧链间距（d_γ），其中θ_γ为γ峰的Bragg角度：

(14)

使用式（15）计算芳香片层直径（L_a），其中ω₍₁₀₀₎为(100)峰的半峰宽，θ₍₁₀₀₎为(100)峰的Bragg角度：

(15)

使用式（16）计算堆叠高度（L_c），其中ω₍₀₀₂₎为(002)峰的半峰宽：

(16)

使用式（17）计算芳香片层数（N）：

(17)

使用式（18）计算单个片层中芳环数（N_ar）：

(18)

2 实验结果与讨论

2.1 原油加氢改质效果

表2列出了加氢油品的主要物化性质。可以看出，加氢后油品的各项指标均显著改善。加氢原油的密度降低至870 kg·m^-3以下，氢含量增加至13%（质量）以上，残炭量降至4%（质量）以下，后续加工的生焦趋势显著降低。重油是经过原油蒸馏后得到的产品，其中较重组分和大部分杂质被保留。尽管重油经过加氢处理后，密度、残炭量、非烃化合物和极性组分等指标降幅更大，但与加氢原油相比，仍需进一步改善。

表2 加氢油品基本性质Table 2 The properties of hydrogenation oils

如图3所示，重油经加氢处理后，渣油馏分降低至50%（质量）以下，减压馏分油增加至40%（质量）以上，二者的比值从2.1降低至1.2；同时生成了约为10%（质量）的汽油馏分和柴油馏分。在原油加氢处理中，汽油馏分和柴油馏分的收率增加了13%（质量）以上，渣油馏分收率降幅超过17%（质量），而减压馏分油的收率略有增加。这是因为减压馏分油既可由渣油馏分加氢生成，又可进一步转化为柴油馏分，且前者的生成量大于后者转化量。

图3 加氢油品的馏分段收率Fig.3 Hydro-upgrading of crude oils

从图4可以看出，重油与原油的加氢性能存在显著差异。在相同反应条件下，原油直接加氢的硫、氮、胶质和沥青质的含量分别降低了2.99%、0.16%、2.10%和2.58%（质量），其脱除效率分别是重油加氢的1.25、2.04、1.43和2.17倍。这是因为在三相反应体系中，原油中的气相分子比例较高，从而提高了与催化剂的接触效率。此外，原油中的非烃化合物和极性组分的浓度较低，使得单位体积催化剂上的活性中心数量相对增加，从而确保大部分杂质分子能够与活性中心充分接触并反应。原油加氢的脱金属和脱残炭效率略低于重油加氢。这是因为脱金属反应的活性较高，且重油中的金属含量比原油高约40%，因此重油加氢表现出较高的金属脱除效率。残炭的前体为五环及以上环数的芳烃，这些芳烃主要集中在胶质和沥青质中，且后者的贡献更大。在加氢过程中，重油中胶质的脱除量约为原油的2倍，因此重油加氢表现出更优的残炭脱除效率。总体来看，原油中的非烃化合物和极性组分表现出优异的脱除效果，其加氢改质性能优于重油加氢。

图4 原油的加氢改质效果Fig.4 Hydro-upgrading of crude oils

脱氮反应需要饱和氮杂环，并且在断裂C—N键的过程中，需要克服烷基侧链所产生的屏蔽效应，因此表现出较低的脱除效率^[38]。对比BC-HT1与BC-HT2的加氢改质性能，发现二者在硫、金属、胶质、沥青质和残炭的脱除效率上相当，但后者的脱氮效率是前者的1.25倍。由此可以发现，增强加氢深度不仅可以提高脱氮效率，而且在重时空速提高3倍（处理量增加）的情况下，仍能实现相近的改质效果。

2.2 沥青质层级结构变化和解缔规律

沥青质超分子团簇的稳定性在很大程度上取决于沥青质浓度和石油的组成。较高的沥青质含量会促进团簇间的聚合，而石油中较多的芳香组分则可以增加团簇间的斥力，促进其均匀分散。此外，在加氢处理过程中，多环芳烃的部分饱和以及杂原子的去除削弱了沥青质超分子内的分子间作用力，从而导致其发生解缔反应。因此，进一步研究了原油和重油在加氢处理过程中的沥青质表观结构和超分子层级结构的变化。

2.2.1 沥青质表观结构

图5显示了BC和BH中初始沥青质及加氢后次级沥青质的SEM图像，揭示了加氢处理前后沥青质表观结构的变化。可以看出，沥青质的表观结构主要以颗粒聚集体的形式存在，最大颗粒直径不超过5 μm。初始沥青质的表观结构表现为直径2~4 μm的颗粒，表面附着有直径1~2 μm的小颗粒，且颗粒表面暴露出更多平面结构[图5(a)]。经过加氢处理后，初始沥青质中的大块颗粒表面发生破碎，颗粒间的尺寸差异减小。与加氢重油中的次级沥青质[图5(b)]相比，加氢原油中的次级沥青质[图5(c)、(d)]的颗粒直径减小至2 μm以下，尤其是在BC-HT1中，次级沥青质的颗粒直径减少至1 μm以下[图5(c)]；沥青质颗粒表面的平面结构破碎更为明显，整体呈现出珊瑚状。

图5 初始和次级沥青质的SEM图像Fig.5 SEM images of primary and secondary asphaltenes

2.2.2 沥青质超分子团簇

在加氢过程中，沥青质超分子团簇的离散或聚合程度可以通过测量其R_G来确定^[39]。R_G减小表明超分子团簇发生离散，反之则发生了聚合。油品加氢前后的小角X射线散射（SAXS）曲线如图6(a)所示，取0.08~0.14 nm^-1的散射强度（I）及对应的散射矢量（q²）的数据，绘制了lnI-q²的散点图和拟合曲线[图6(b)]，并表示了沥青质超分子团簇的变化趋势[图6(c)]。对于原油和重油中的沥青质超分子团簇，它们的散射强度相似，而在加氢处理后的油品中，超分子团簇的散射强度降低，并且随加氢深度的增加而显著减弱（I_BH-HT< I_BC-HT1、I_BC-HT2）。从图6(b)可以看出，加氢处理后，重油的拟合曲线斜率变陡，从-42.98降至-51.81，说明其超分子团簇的R_G增大；相反，对于加氢原油，其拟合曲线斜率变平缓，从-56.66增至-21.45和-12.11，表明其超分子团簇的R_G减小。通过式（4）详细计算出R_G的变化，图6（c）显示，重油加氢后，超分子团簇的R_G增加9.7%；在相同条件下，原油的R_G降低了53.8%；当原油的重时空速增加至0.64 h^-1，并调整催化剂装填比例时，R_G仍保持约40%的降幅。这表明在加氢过程中，重油中的沥青质超分子团簇发生聚合，而原油中的则发生离散，并且提高高活性催化剂的比例可以在一定程度上抵消处理量增加导致的聚合趋势。

图6 团簇结构加氢前后的演变Fig.6 The evolution of clusters before and after hydrotreatment

在重油加氢过程中，沥青质含量从4.63%（质量）降低至2.70%（质量）。理论上，这应当增强团簇的离散性，但实验却给出相反的结果。这说明在加氢过程中，沥青质含量并非唯一影响团簇行为的因素，还需要考虑油品芳香性变化的影响^[40-41]。随着重油加氢过程的进行，芳香分和胶质含量降低，饱和分含量增加，这削弱了重油体系对沥青质超分子团簇的胶溶能力，从而增加了其聚合的可能性。在原油直接加氢处理过程中，尽管油品的芳香性也有所降低，但由于沥青质含量较低（<0.5%（质量）），超分子团簇更倾向于离散。因此，对于原油加氢而言，较低的沥青质含量导致超分子团簇发生显著离散，从而增强了油品体系的稳定性。

2.2.3 沥青质超分子中纳米聚集体

纳米聚集体可分为非晶和似晶结构。从表3可以看出，加氢处理后，非晶纳米聚集体的芳碳率（f_A）增加了10%以上，而烷基碳率（f_P）则降低了超过15%；芳环数量（R_A）减少了6个以上，环烷环的数量（R_N）保持不变或略有增加；芳香环系的缩合度参数（H_AU/C_A）最高下降了20%以上。这表明在加氢过程中，非晶纳米聚集体中的多环芳烃发生了饱和开环反应，烷基侧链发生了断裂或脱烷基反应，环烷环既可能通过芳烃的饱和生成，也可能发生开环反应；烷基侧链的裂解削弱了分子单元间的缩合斥力，从而增加了芳香环系的缩合程度。

表3 非晶纳米聚集体的结构参数Table 3 Structural parameters of the amorphous nanoaggregates

与重油加氢处理相比，原油中非晶纳米聚集体的烷基侧链解离比例更高，f_P降低了约36%，且超过20%的多环芳烃发生了开环反应。因此，在原油加氢过程中，非晶纳米聚集体表现出了更高的解缔效率。在两种加氢原油中，非晶纳米聚集体的结构参数相近，这表明通过增加加氢深度可以抵消因处理量增加而导致的解缔效率下降。

似晶纳米聚集体的占比和结构参数可通过X射线衍射（XRD）对沥青质样品进行表征获得。在XRD谱图中，2θ≈19°的γ峰反映了饱和结构的堆积，2θ≈26°的(002)峰表示芳香结构的堆积，2θ≈43°的(100)峰对应芳烃结构^[37]。此外，由于石墨具有层状六方晶系结构，其每层碳原子通过sp²杂化形成强共价键连接，在XRD谱图中表现为尖锐的(002)峰。

如图7所示，石墨中(002)峰的信号强度比纳米聚集体高出两个数量级，表明纳米聚集体中晶体结构的比例较低。以石墨中(002)峰的面积为基准，确定纳米聚集体中似晶结构比例，并根据沥青质含量计算似晶和非晶纳米聚集体的含量。

图7 纳米聚集体和石墨的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the nanoaggregates and graphite

如图8所示，纳米聚集体中非晶结构的占比超过92%，这一结果支持了先前提出的观点，即分子单元主要形成非晶纳米聚集体。加氢油品中似晶纳米聚集体的占比增加，这可能归因于饱和结构的减少，增加了芳香片层的有序堆叠。重油加氢过程中，非晶纳米聚集体的转化率为42.7%，低于原油加氢过程中的90.9%（BC-HT1）和86.1%（BC-HT2）。似晶纳米聚集体内的分子间作用力强于非晶结构，降低了其转化效率。在重油加氢过程中，仅有16.7%的似晶纳米聚集体发生了转化，而原油加氢过程中的转化效率较高，分别为81.8%（BC-HT1）和72.7%（BC-HT2）。总体来看，原油直接加氢处理过程中的纳米聚集体表现出较高的解缔效率，即使是难以转化的似晶结构。

图8 加氢处理前后纳米聚集体的含量Fig.8 The content of nanoaggregates before and after hydrotreatment

表4列出了加氢前后似晶纳米聚集体的结构参数。加氢处理使芳碳率（f_A^XRD）增加15%以上，侧链间距（d_γ）减少了0.01 nm，芳香片层数（N）减少了超过0.24层，单个片层中芳环数（N_ar）减少约2.5个。这些结构变化表明，在加氢过程中，似晶纳米聚集体的烷基侧链的断裂和多环芳烃的饱和开环导致堆叠的芳香片层松动并剥落。在原油加氢处理过程中，似晶纳米聚集体表现出更高的解缔效率，其芳香片层直径（L_a）和堆叠高度（L_c）变化幅度均超过重油加氢处理。

表4 似晶纳米聚集体的结构参数Table 4 Structural parameters of the amorphous nanoaggregates

在相同的加氢处理条件下，原油中L_a和L_c的降幅分别比重油多0.06 nm和0.07 nm。当原油的重时空速变为原来的3倍，且催化剂装填方式为比例2时，其L_a和L_c的降幅仍然比重油多0.01 nm和0.03 nm（图9）。这些变化表明在增加原油处理量时，可以通过增强加氢深度来确保似晶纳米聚集体的解缔效果。

图9 似晶纳米聚集体结构加氢前后的演变Fig.9 The evolution of crystalline nanoaggregates before and after hydrotreatment

2.2.4 沥青质超分子中分子单元

如前所述，分子单元主要以无序缔合的形式存在，其结构参数可以根据非晶纳米聚集体的结构参数和分子单元的数量（n）进行粗略估算。表5列出了加氢处理前后分子单元的结构参数，在重油加氢过程中，n减少了约1.0个，分子单元中的芳环数（

）、环烷环数（

）及芳香环系的迫位缩合程度基本保持不变。而在原油加氢过程中，n减少了约一半，

和

分别增加了6个和3个以上，芳香环系的迫位缩合程度显著增加。这表明，在原油加氢过程中，饱和结构的断裂或开环降低了空间位阻，促使分子单元进一步缩合，形成更高缩合度的次级分子单元。理论上，n减少一半时，

应该增加约一倍，但实际值远低于预期。这说明分子单元在加氢处理过程中不仅发生了缩合反应，还发生了解构反应。

表5 分子单元的结构参数Table 5 Structural parameters of the molecular units

图10展示了加氢过程中分子单元结构的演变。在相同的加氢处理条件下，原油中分子单元的环数比重油多增加约10个，且芳香环系的排列更加紧密。当原油处理量增加至原来的3倍时，其分子单元的环数仅比重油多增加约8个，这表明原油处理量的增加抑制了分子单元的进一步缩合。

图10 分子单元结构加氢前后的演变Fig.10 The evolution of molecular units before and after hydrotreatment

在原油直接加氢处理中，沥青质超分子的各个层级结构发生了显著变化。其在抑制超分子团簇聚合、促进纳米聚集体解缔方面表现出更高的效率，而饱和结构比例的降低则促进了分子单元的缩合。

3 结论

（1）在重油加氢处理过程中，杂原子脱除效率较低，沥青质超分子的解缔效率也有限。相比之下，原油由于杂原子和极性组分含量较低，传质和扩散效率较高，因此直接进行加氢处理在成本控制和炼油效率上具有显著优势。

（2）原油直接加氢处理显示出更优的反应性能，能够去除大部分非烃化合物和极性组分。同时，通过增加加氢深度，即使处理量增加2倍，仍能保持相近的改质效果。原油经加氢处理后，汽油馏分和柴油馏分的收率增幅超过13%（质量），而渣油馏分则减少了17%（质量）以上。

（3）在原油加氢过程中，沥青质表观结构的尺寸从2~4 μm减小至2 μm以下，颗粒尺寸变得更加均匀，颗粒表面发生破碎，整体呈现出珊瑚状。沥青质超分子团簇的尺寸减小了50%以上，降幅远大于重油加氢中团簇尺寸的变化。此外，原油加氢产品中沥青质含量不超过0.5%（质量），这减弱了油品芳香性降低对超分子团簇聚合的影响，提高了油品体系的稳定性。

（4）在原油加氢过程中，沥青质超分子中纳米聚集体表现出优异的解缔性能。其中，非晶结构的转化效率超过90%，而难以解缔的似晶结构的转化效率也超过70%。此外，原油直接加氢使得饱和结构发生开环或断裂反应，降低了分子单元间的空间位阻，促使其缩合成更紧密的次级结构。

（5）原油直接加氢展现了卓越的加氢改质性能，并实现了沥青质超分子的高效解缔。该研究为提高加氢过程中沥青质超分子的解缔效率提供了新的解决方案。

亮点评述

原油直接加氢改质及其沥青质超分子解缔反应的研究

原油直接加氢改质及其沥青质超分子解缔反应的研究

引 言

1 实验材料和方法

1.1 原料油和催化剂的基本性质

1.2 高压加氢装置

1.3 沥青质分离

1.4 原料及产物表征方法

1.5 计算方法

2 实验结果与讨论

2.1 原油加氢改质效果

2.2 沥青质层级结构变化和解缔规律

3 结 论

你知道你的Internet Explorer是过时了吗?

引言

3 结论