ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司在1972年开发出的一种具有MFI拓扑结构的沸石分子筛，该类分子筛具有典型的三维孔道结构，分别由十元环的直孔道（0.53nm×0.56nm）和十元环的正弦“之”字孔道（0.51nm×0.55nm）相互交叉构成。自20世纪70年代以来，ZSM-5分子筛因其独特的孔结构、可调节的酸性及良好的热/水热稳定性，已广泛应用于炼油、石化、煤化工等重要工业领域。

ZSM-5分子筛作为一类重要的固体酸催化剂，其催化性能与酸位点的分布密切相关。如何有效调控及表征ZSM-5分子筛酸位点的分布，是ZSM-5分子筛研究领域面临的一个重要挑战，因此近年来针对ZSM-5分子筛结构中酸位点调控的研究备受关注。同时，阐明酸位点的分布对ZSM-5分子筛催化反应性能的影响也至关重要。值得注意的是，ZSM-5作为一种具有三维孔道结构的微孔分子筛，独特的孔道结构（直孔道/正弦孔道）赋予其较大的孔道调变区间，而孔道的调变对分子筛材料的物化性能具有重要的影响，因此根据实际需要针对性调变两种孔道的分布及占比并理解其对催化性能的影响机制一直是ZSM-5分子筛研究领域的焦点。传统ZSM-5分子筛因单一微孔的存在以及较长的孔程，反应物及产物进出孔道受限，在催化反应过程中催化剂易积炭失活。同时，传统微孔分子筛因其较大的晶体尺寸以及单一微孔孔道的存在，导致其酸位点可及性十分有限，在涉及大分子催化的应用中也受到一定的限制。因此，如何有效缩短分子筛扩散路径、减小其传质阻力、拓宽其应用范围，并深入理解其相应的结构调变与催化性能之间的构效关系已成为ZSM-5分子筛研究领域的热点。除此之外，ZSM-5分子筛普遍存在不同程度的骨架缺陷，其对分子筛的酸性、亲疏水性、稳定性等物化性能均具有重要的影响。近年来，如何根据反应需要有效调控ZSM-5分子筛中缺陷位的浓度，并深入理解其对催化剂应用性能的影响已成为一个重要的研究方向。

鉴于上述问题的重要性，本文详细综述了近年来关于ZSM-5分子筛骨架铝分布、孔道结构以及骨架缺陷的相关研究进展，主要针对结构的调变策略及其对材料性能的影响展开论述。希望通过本文综述能为深入理解ZSM-5分子筛结构与性能之间的构效关系，以及设计和开发具有优异催化性能的ZSM-5分子筛提供一定的理论指导和实践参考。

1.1.1 铝分布的研究现状

早期研究发现，铝原子在ZSM-5分子筛骨架结构中的分布是不均匀的。在晶体的尺度上，常规方法合成的ZSM-5分子筛中的铝原子集中分布在晶体外部，呈现出外部富铝的结构。Nadiy等研究发现，不同晶化时间形成的ZSM-5分子筛晶体均具有不均匀的铝分布，其中晶体边缘部分的铝含量高于晶体内部，随着晶化时间的延长，铝逐渐向晶体表面迁移。Li等使用聚焦离子束对ZSM-5晶体的前后两端进行切除，对比研究截面不同区域的硅铝比发现，随晶化时间的延长，外部富铝的程度逐渐增加，证明了铝在晶化过程中存在向表面迁移的过程。由于外部富铝结构的铝分布形式会赋予ZSM-5分子筛较为丰富的外表面酸位点，进而加剧催化反应中的催化产物在晶体表面发生的二次反应以及积炭的产生；同时，表面丰富的酸位点还会降低催化反应底物以及产物的扩散效率，使ZSM-5分子筛催化性能下降。因此，为解决该问题，合成铝分布较为均匀或外部富硅的ZSM-5分子筛成为一种重要的手段。

在原子尺度上，ZSM-5分子筛具有12个晶体学上不同的骨架T原子，铝原子在骨架中不同T位的分布不是随机的，但又不受任何统计规则的控制。如图1(a)所示，ZSM-5分子筛骨架中共有12种不等价的T原子，其中T₄和T₁₀位于十元环正弦孔道内，T₈和T₁₁位于十元环直孔道内，T₁~T₃、T₅~T₇、T₉和T₁₂位于正弦孔道和直孔道交叉处。Dědeček团队对微观铝分布及铝原子的亲密度进行了长期的研究，发现在ZSM-5分子筛的骨架中，骨架铝与4个Si—O相连，在Al-O-(Si-O)_n-Al序列中，当n小于等于2且位于同一个五元环或六元环中时，这两个铝原子以配对铝（pair Al）的形式存在，当n等于2且位于不同的五元环或六元环中时，此时的铝原子以非配对铝（unpair Al）的形式存在；当n的取值大于或等于3时，铝原子以孤立铝（single Al）的形式存在，如图1(b)所示。

在ZSM-5分子筛铝分布研究领域中，骨架铝原子落位的精准定位及定量分析一直是该研究方向所面临的一个重要挑战。目前，Co(Ⅱ)探针离子分析法是分析ZSM-5分子筛骨架铝分布常用的手段之一，ZSM-5分子筛骨架结构中的配对铝可与Co(Ⅱ)结合，使用电感耦合等离子体原子发射光谱分析Co(Ⅱ)离子交换后的ZSM-5分子筛中Co元素的含量，即可得到配对铝原子的含量。样品经Co(Ⅱ)离子交换、真空高温除水后，可形成具有紫外光谱响应的特定Co物种，对测定的紫外-可见光漫反射谱图进行分峰拟合，即可分析铝原子的落位状态：α位（位于十元环直孔道）、β位（位于直孔道与正弦孔道交叉处）和γ位（位于十元环正弦孔道）及其相对比例，但是紫外-可见光漫反射谱图并不能区分Co-O_x物种，不能直接用来量化各种Co(Ⅱ)结合位点的环境。此外，在Co(Ⅱ)探针离子分析法中，离子交换程度是否彻底对该方法的准确性具有至关重要的影响。因此，Co(Ⅱ)探针离子分析法往往需要与其他分析方法协同分析ZSM-5分子筛中的铝分布，其中固体核磁分析法是最常选用的一种方法。四配位铝在固体核磁谱图中的差异与Si—O—Al结构中的键角和铝原子分布有关，Yokoi等将ZSM-5分子筛骨架四配位铝对应的核磁信号峰进行分峰拟合，分别得到位于化学位移52、53、54、56和58处的5个信号峰，其中化学位移54处的峰对应位于直孔道和正弦孔道交叉处的铝物种。另外，二维固体核磁技术的应用也为精准识别和深入认识铝原子的落位提供了帮助，Sklenak等的研究表明，应用密度泛函理论计算结合二维多量子固体核磁技术，可以对ZSM-5分子筛骨架上12个T位上的铝原子进行识别。Dib等在磁场强度为1.76T的测试条件下获得了更高灵敏度和分辨率的²⁷Al核磁共振谱图，研究结果表明铝原子落位的差异是ZSM-5分子筛形成过程中带电的铝物种与结构导向剂之间的库仑相互作用不同导致的。

此外，原子探针层析成像技术、积分差分相位衬度成像技术等先进表征手段的发展，为深入探究ZSM-5分子筛的铝分布提供了一定可能。原子探针层析成像技术可直观地对亚纳米尺度下不同元素在三维空间的分布进行成像分析。Perea等采用原子探针层析成像技术，研究了蒸汽处理对ZSM-5分子筛铝分布的影响，结果表明蒸汽处理会使ZSM-5分子筛的骨架铝原子发生局部富集。Liu等采用Mo物种作为探针分子，分别使用Silicalite-1分子筛和ZSM-5分子筛两种载体负载Mo。在Al/Mo大约为1时，Mo氧化物可以在ZSM-5分子筛上高度分散，而在Silicalite-1载体上形成大块Mo氧化物。使用积分差分相位衬度成像技术可以将骨架铝可视化（图2），根据Mo的位置，可以从Mo-Al对应关系中精准识别十元环中的铝位点。该工作证明了从原子分辨率直接成像晶体中客体分子的可行性，为研究纳米多孔材料中主客体之间的相互作用提供了一定的技术支撑。

1.1.2  影响骨架铝分布的因素

大量研究表明，分子筛中骨架铝分布不是随机的，其往往受到合成条件的影响。因此，揭示分子筛合成条件与骨架铝分布之间的关系对ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控具有重要意义。目前，影响ZSM-5分子筛骨架铝分布的主要因素如下。

（1）合成凝胶中硅铝物种的种类对ZSM-5分子筛骨架铝的分布具有重要的影响。在众多铝源当中，以Al(OH)₃或AlCl₃为铝源时，得到的ZSM-5分子筛中配对铝的含量往往会更高；相反，当使用Al(NO)₃作为铝源时，合成的ZSM-5分子筛中将会有更多的孤立铝。在不同的硅源当中，当使用气相二氧化硅作为硅源时，更易得到具有更高比例配对铝的ZSM-5分子筛。此外，前体混合物的状态还可以直接影响铝物种与硅酸盐的缩合反应，导致形成不同的硅铝酸盐，并最终决定ZSM-5分子筛的铝分布。Xing等的研究结果表明，在硅铝混合物中存在Al[(OH₂)₆]³⁺和Al(OH)₄^-两种铝物种，当硅铝混合物中的铝物种以Al[(OH₂)₆]³⁺的形式存在时，所合成的ZSM-5分子筛中配对铝的质量分数为52%~55%。当硅铝混合物中的铝物种以Al(OH)₄^-的形式存在时，所合成的ZSM-5分子筛中配对铝的质量分数为72%，含Al(OH)₄^-的硅铝混合物比含Al[(OH₂)₆]³⁺的硅铝混合物更容易形成配对铝。Chen等通过控制初始凝胶中四丙基氢氧化铵（TPAOH）与正硅酸四乙酯（TEOS）的比例来调控硅物种的交联状态。结果表明，当TPAOH与TEOS的比例小于0.4时，硅物种的交联程度较低，合成的ZSM-5分子筛表面富硅；TPAOH与TEOS的比例大于0.4时硅物种的交联程度较高，合成的ZSM-5分子筛表面富铝；当TPAOH与TEOS的比例等于1时，合成的ZSM-5分子筛铝原子倾向于分布在十元环直孔道和正弦孔道，且在整个晶体上均匀分布（图3）。

（3）无机阳离子和阴离子的种类及浓度的调变可有效实现对ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控。Yokoi等的研究表明，当以TPAOH为结构导向剂时，由于TPAOH较大的分子尺寸导致其只能落位于ZSM-5分子筛的孔道交叉处。当合成体系中无其他阳离子存在时，TPA⁺成为平衡骨架[AlO₄]^-负电荷的唯一阳离子，从而导致ZSM-5分子筛的骨架铝主要落位于孔道交叉处。而向合成体系引入Na⁺后，Na⁺较小的尺寸使其还可落位于ZSM-5分子筛的直孔道及正弦孔道处。因此，Na⁺的引入可以有效调控部分骨架铝落位在直孔道及正弦孔道处[图4(b)]。此外，阳离子的添加还影响ZSM-5分子筛骨架铝在晶体内外的分布。Le等研究发现，Na⁺和K⁺的加入会导致ZSM-5分子筛晶体中铝分布的改变，通过控制TPA⁺与（TPA⁺+M⁺）的相对比例，可以分别制得在晶粒上铝分布均匀、表面富硅和富铝的ZSM-5分子筛[图4(c)]。同样，阴离子也可以用来调控ZSM-5分子筛骨架铝的分布。Dědeček等研究了凝胶中Cl^-和NO₃^-对ZSM-5分子筛骨架铝原子分布的影响。结果表明，当铝源仅为AlCl₃时，合成的ZSM-5分子筛中配对铝含量为40%；当铝源仅为Al(NO)₃时，配对铝含量为6%。这是由于Cl^-具有更强的极化能力，导致含Cl^-的凝胶比含NO₃^-的凝胶更易制备出含有更多配对铝的ZSM-5分子筛。此外，Al-Nahari等研究表明，铝原子的分布情况与矿化剂的种类也有关，使用F^-作为矿化剂时，铝位点的分布随硅铝比的变化而改变，使用OH^-作为矿化剂时，铝位点的分布在硅铝比30~760内保持不变，如图4(d)所示。

除以上几种方法之外，通过调变合成过程中的含水量、晶化温度、硅铝比，以及通过掺杂其他原子（如镁、锌、硼等）改性的方式也可以改变铝的分布。例如，Janda等考察了ZSM-5分子筛骨架硅铝比对铝原子落位的影响。研究结果表明，随着ZSM-5分子筛的骨架硅铝比从40降低至11.5，铝原子落位于β位的相对比例从58%增加至69%，骨架中铝含量的增多会导致分子筛孔道交叉处的铝含量也随之增多。Kim等研究发现，在高温晶化条件下ZSM-5分子筛骨架铝更倾向于分布在孔道交叉处，随着晶化温度从120℃增加至230℃，铝原子落位在孔道交叉处的比例从46.1%增加至53.2%；由于硼（B）优先落位于孔道交叉处，在ZSM-5分子筛骨架中引入B原子之后再通过后处理法去除骨架中的B原子，将会得到骨架铝主要分布在十元环直孔道和正弦孔道中的ZSM-5分子筛。

在ZSM-5分子筛的水热晶化过程中，涉及不同形态和组成的前体及其复杂的相互作用，且硅铝酸盐初始凝胶的解聚与重排机理尚未完全明确，同时分子筛骨架中铝分布的精准表征目前依然缺乏有效的技术手段，因此ZSM-5分子筛骨架中铝分布的精准调控合成仍然是分子筛合成领域中面临的一项重要挑战。

1.2.1 对酸性强弱的影响

1.2.2 对传质与扩散的影响

1.2.3 对催化性能的影响

ZSM-5分子筛不同的铝分布对其催化性能具有重要影响。阐明B酸位点分布如何影响催化反应，并深入理解ZSM-5分子筛酸位点与催化反应之间的联系，对提高ZSM-5分子筛催化活性和目标产物选择性有重要的指导意义。

在甲醇制烃反应中（methanol to hydrocarbon，MTH），根据“烃池”机理可知，甲醇在ZSM-5分子筛上的转化同时存在烯烃循环和芳烃循环过程，乙烯和芳烃产物生成主要通过芳烃循环路径生成，而丙烯等长链烯烃产物主要通过烯烃循环路径生成。大量的研究表明，采取适宜的方法调节ZSM-5分子筛酸位点分布，可以影响双循环发生的相对比例，进而影响产物分布。Wang等发现，当铝原子落位于交叉孔道时，会促进芳烃循环过程。由于孔道交叉处空间约束作用较小，反应生成的有机物分子可以很容易扩散出孔道，能有效减少积炭的产生，提高催化剂的稳定性。Liang等的研究表明，使用在交叉孔道中酸位点较多的ZSM-5分子筛时，甲醇制烯烃反应（methanol to olefin，MTO）的氢转移指数更高，更有利于芳烃循环过程，对乙烯和芳烃具有较高的选择性；而酸位点集中在十元环直孔道和正弦孔道中的ZSM-5分子筛对丙烯具有较高的选择性（图5）。Li等使用多种手段表征了两种ZSM-5分子筛的物化性质，两种样品具有相当的孔道结构、酸性以及晶体尺寸，其主要的区别在于铝原子的亲密度；在甲醇制芳烃反应中（methanol to aromatics，MTA），证明了配对铝比孤立铝具有更高的活性。正因如此，调控分子筛酸位点的分布可有效调节MTH反应路径以提高目标产物选择性。

在烃类的催化裂化反应中，产物分布与单分子路径与双分子路径发生的相对程度有关，前者有利于直链烃类、甲烷、乙烷、乙烯和氢气生成，后者则更有利于异构烷烃的生成。不同的反应路径是造成产物选择性差异的关键，改变ZSM-5分子筛的铝分布是调整两种路径发生的相对程度的有效手段之一，从而实现对产物分布的控制。Yokoi等发现，双分子裂化比单分子裂化需要更大的空间，即双分子反应易发生在空间较大的孔道交叉处，而单分子反应则可以在空间较小的直孔道发生。Abbasizadeh等研究了液化石油气在ZSM-5分子筛上裂化制乙烯、丙烯反应。结果表明，孤立铝原子含量更多的ZSM-5分子筛更易发生单分子反应，会生成更多的乙烯、丙烯等小分子产物；而B酸位点亲密度更高的样品能促进氢转移过程，更容易发生双分子反应，有利于C₅⁺产物的生成。另外，Janda等对正丁烷发生单分子反应的动力学进行了研究，考察了ZSM-5分子筛骨架铝分布对正丁烷裂化和脱氢反应的影响，结果表明位于孔道交叉处的酸位点更有利于催化脱氢反应，因为孔道交叉处的反应空间更大，对烷烃脱氢反应的过渡态的空间位阻更小。Song等探究了一系列不同铝分布的ZSM-5分子筛应用于正构烷烃催化裂化反应，并通过控制烷烃的转化率使反应中单分子机制占主导地位，骨架上配对铝有利于裂化过程而不是脱氢过程。

除此之外，在乙醇制碳氢化合物、芳构化以及加氢裂化等反应中，ZSM-5分子筛铝分布的差异对催化性能也有重要影响。例如，乙醇在ZSM-5分子筛脱水生成乙醚的过程与铝原子的亲密度有密切的联系，Gołąbek等发现乙醇在ZSM-5分子筛上通过结合途径（associative pathway）或/和解离途径（dissociative pathway）脱水生成乙醚，该过程由骨架中铝原子的亲密度控制。如图6所示，ZSM-5分子筛样品中孤立铝含量较高时通过结合途径转化乙醇，含有较多配对铝时，通过解离途径转化乙醇。Liu等制备了不同铝分布的ZSM-5分子筛用来研究乙烷/乙烯芳构化反应与骨架铝分布之间的关系。结果表明，酸位点位于孔道交叉处时更有利于中间产物的几何转换（the geometry transformation），双分子反应中间体的氢转移速度更快，更有利于芳烃形成。Zhang等以9,10-二氢蒽为模型分子，研究了6个不同T位（T₁、T₃、T₅、T₇、T₁₁和T₁₂）铝分布的ZSM-5分子筛对其加氢裂解的影响。研究结果表明，在热力学上，位于交叉孔道的酸位点最有利于9,10-二氢蒽的加氢裂解，反应中间产物1-苄基-2-甲基苯的生成受到氢气在共轭受阻路易斯对上的活化控制，该受阻路易斯对由B酸位点向底物进行质子转移后形成的碳正离子作为路易斯酸，由因此产生的带负电荷的氧中心作为共轭路易斯碱。这一过程导致了第一个中间体1-苄基-2-甲基苯的形成和B酸位点的再生。

2.1.1 形貌调变

ZSM-5作为一种微孔分子筛，在催化反应过程中其本身的微孔结构使反应物及产物在孔道内的扩散受到一定的限制，易引起副反应以及积炭，从而造成沸石分子筛的失活。通过形貌调变以降低分子筛的扩散孔程已成为一种重要的解决手段，其主要包括两种重要的合成策略：①合成纳米分子筛；②选择性降低分子筛沿b轴方向的扩散孔程，即合成片状ZSM-5分子筛。

当ZSM-5分子筛的晶体尺寸减小到纳米尺度之后，与传统微米尺寸的ZSM-5分子筛相比，分子筛晶体尺寸的减小赋予其更短的扩散通道以及更快的扩散速率。目前，纳米ZSM-5分子筛的合成主要通过调节、改变合成条件提高体系的过饱和程度，以促进成核过程的发生，进而产生大量分子筛晶核，最终有效制备出具有纳米尺度的ZSM-5分子筛。其调变方法主要包括：①增加初始凝胶中结构导向剂的用量；②降低晶化温度；③减少初始凝胶中的含水量；④增加碱度；⑤额外添加晶种；⑥微波合成法；⑦超声合成法等。此外，通过添加限制晶体生长的辅助试剂或限域生长的多孔材料使晶体仅在一定尺寸范围内生长，也可有效制备出纳米ZSM-5分子筛。如向合成体系添加有机硅烷，利用有机硅烷与分子筛表面硅羟基进行结合来限制分子筛的生长，进而合成纳米分子筛。通过添加分子筛限域生长的多孔碳，限制分子筛晶体的生长空间，使其仅能在一定空间内成核生长，也可有效制备出纳米分子筛。

片状ZSM-5分子筛因其可以有效降低ZSM-5分子筛沿b轴方向的扩散孔程，进而可有效提高ZSM-5分子筛的扩散性能、活性中心的暴露量以及催化活性。目前片状ZSM-5分子筛的合成常采用的方法是：①使用特殊结构导向剂；②添加助剂；③后处理法。双官能团季铵盐是一类典型的特殊结构导向剂，Ryoo团队首次使用自主设计合成的双官能团季铵盐[C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃(Br)₂]作为结构导向剂，合成了厚度仅为2nm的片状ZSM-5分子筛。亲水“头部”的季铵基团主要起到结构导向作用，疏水“尾部”的长链烷基会诱导胶束形成，阻碍了片状分子筛的进一步生长。Park等研究发现，通过改变双官能团季铵盐的氨基数量、氨基侧链长度、氨基间碳链长度和尾部碳链长度，可以对片状ZSM-5分子筛厚度、有序性等进行调控。除此之外，在合成凝胶中添加含氟物质、尿素、石墨烯、葡萄糖以及醇类等特定助剂可以合成片状ZSM-5分子筛，这些助剂与特定晶面发生选择性吸附，导致分子筛不同晶面的生长速率发生改变，进而有效调控ZSM-5分子筛的取向生长。Dai等使用氟化物辅助低温晶化的方法，成功合成了片状Silicalite-1、ZSM-5和不同杂原子掺杂的MFI结构分子筛。在此基础上，将片状Silicalite-1分子筛的合成放大至公斤级，收率达到97%。研究片状MFI晶体形成机理时发现，在合成体系中引入NH₄F后，NH₄F可以破坏凝胶结构并使硅物种进行重排，体系中出现纳米级的小颗粒。此外，NH₄F作为pH缓冲剂使合成体系的pH降低，从而降低了硅酸盐的溶解度，使得Silicalite-1分子筛晶体优先沿a轴和c轴方向生长，使(010)晶面最大化，并通过添加NH₄Cl对照实验证明主要发挥调节作用的为F^-而非NH₄⁺。在碱性水热合成环境中，葡萄糖通过发生水解、缩合或聚合等复杂反应生成多羟基糖并吸附在ZSM-5分子筛的(010)晶面，降低晶体沿b轴方向的生长速率，使其形成片状ZSM-5分子筛。Feng等使用NH₄OH为碱源，在合成过程中引入葡萄糖，成功合成了b轴厚度为300~500nm的片状ZSM-5分子筛，而未添加葡萄糖时得到的晶体则呈现椭球形。另外，采用化学刻蚀法、溶胀法、柱撑法以及层剥离法等后处理手段也可以得到片状ZSM-5分子筛。如Liu等使用TPAOH溶液对ZSM-5分子筛进行刻蚀，母体ZSM-5分子筛晶体形成中空结构后，随着碱处理时间的延长，其各个方向上的“壁”逐渐变薄，只有垂直于晶体b轴的最大面得以保留，通过控制TPAOH溶液的浓度与处理时间，成功制得了b轴厚度约为25nm的片状ZSM-5分子筛（图7）。Zhang等成功合成了具有交互生长纸牌屋结构的MFI/MEL复合分子筛，其中MFI为主要结构，MEL穿插支撑在MFI纳米片之间，成功制得厚度在2nm左右的纳米片。

2.1.2 向分子筛晶体中引入介孔或大孔结构

为解决传统ZSM-5分子筛的孔道扩散受限问题，除了上述形貌调变策略之外，向ZSM-5分子筛微孔孔道中引入介孔或大孔即合成多级孔ZSM-5分子筛，也是一种有效的解决手段。目前，多级孔ZSM-5分子筛的合成主要通过自下而上和自上而下两种方法来实现。自下而上的方法在合成ZSM-5分子筛的过程中可以实现多级孔道的原位构筑，其中软硬模板剂法是最为常用的合成策略。Liao等在合成体系中添加三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵（TTSPAC）作为软模板，合成了具有纳米晶粒堆积形貌的多级孔ZSM-5分子筛。Zhang等使用羟基化的碳纳米管为硬模板剂，在ZSM-5分子筛上成功引入了与碳纳米管模板直径（10~35nm）相近的介孔结构。此外，晶种法、合成参数调变法（碱度、水量、晶化方式等）也可以在一定程度上原位引入介孔。Xue等使用有机硅烷改性的气相二氧化硅作为硅源，合成了具有晶内介孔的微球形ZSM-5分子筛，相较于传统微孔ZSM-5分子筛，外比表面积和介孔体积从25m²/g和0.06cm³/g分别增加至243m²/g和0.23cm³/g。在气相二氧化硅的改性过程中，有机硅烷的亲水部分被水解成羟基后，与气相二氧化硅表面的羟基进一步脱水。同时，疏水部分通过Si—C共价键固定在气相二氧化硅表面，锚定在二氧化硅表面的有机部分键联到沸石分子筛骨架中，阻断了沸石分子筛骨架的正常生长，造成了更多的缺陷位点。再经煅烧过程后，微球形ZSM-5分子筛形成了3nm左右的晶内介孔结构，并通过控制改性程度可以有效调节介孔的孔隙率。Li等在不使用有机模板的情况下，采用分段蒸汽辅助结晶法，通过调变晶化温度和晶化时间，改变前体从非晶结构到晶体结构的结晶速率，成功合成了具有纳米晶结构的多级孔ZSM-5分子筛。Wang等在不添加二次模板剂的条件下，通过对TPAOH/SiO₂的精确调控，合成了具有丰富晶间介孔的多级孔ZSM-5分子筛。在TPAOH/SiO₂为0.13的条件下合成了由粒径在20~50nm的纳米晶体堆积成的多级孔ZSM-5分子筛，其外比表面积（87m²/g）远高于传统微孔ZSM-5分子筛（34m²/g）。但是，这类方法形成的分子筛较难形成相互贯通的多级孔道，此外软硬模板剂的使用也增加了合成的成本，因此在实际应用中往往受到一定限制。

在自上而下法合成多级孔ZSM-5分子筛时，主要利用碱或酸来进行刻蚀，其中传统碱性处理法主要利用OH–选择性断开Si—O—Si从而进行脱硅造孔，酸刻蚀则是利用酸与铝之间的作用通过脱铝来进行造孔。这两种方法目前都具有一定的局限性，碱性处理法一般受限于分子筛的硅铝比，只有硅铝比在25~50的ZSM-5分子筛适合采用该方法来处理。此外，碱性处理法是以脱硅为前提的，大量介孔引入势必会降低ZSM-5分子筛产物的收率，同时过度碱处理很容易造成骨架结构的坍塌以及孔道的堵塞。而酸脱铝则比较难以控制脱铝的程度，且酸脱铝引入介孔孔径较为受限，同时该方法对高硅分子筛处理效果并不明显。除此之外，使用含氟物质处理也可得到多级孔ZSM-5分子筛，由于氟本身具有极强的配位能力，氟化物不仅会与硅配位络合，同时其与铝也能发生较强的络合反应，所以氟化物处理法可以同时实现脱硅和脱铝。Onfroy等对NH₄F后处理制备的多级孔ZSM-5分子筛进行了深入研究，考察了初始NH₄F浓度、NH₄F与ZSM-5分子筛质量比以及刻蚀时间等参数对孔结构演变、分子筛结晶度和晶体化学组分的影响，通过控制参数，引入的介孔孔径可以在5~55nm内进行调控。研究表明，NH₄F处理法相比传统的脱硅和脱铝法具有明显的优势，其能够有效避免传统处理法对分子筛硅铝比以及结晶度的改变。

2.1.3 孔口与孔道的调变与修饰

2.2.1 择形催化

ZSM-5分子筛的择形性来源于其特殊的孔道结构，由于直孔道和正弦孔道的空间约束能力不同，反应物分子在孔道中的扩散能力也存在差异。因此，许多研究人员通过调控ZSM-5分子筛的形貌以暴露更多(100)晶面来提高正弦孔道的相对比例，从而提高目标产物的选择性。Miao等将Mo负载的孪生结构的大晶粒ZSM-5分子筛用于二甲苯的异构化反应，这种孪生结构暴露ZSM-5分子筛的(100)晶面更多，有效改善了催化剂的择形性。Mo改性后，抑制了外表面酸位点的副反应，当Mo的负载量为5%时，催化剂活性最高，乙苯转化率达到了71.2%，p-X收率为24.6%，二甲苯损失率为1.65%。

对ZSM-5分子筛进行表面沉积或通过负载金属氧化物等方式修饰改性以缩小孔口尺寸，可以抑制外表面酸位点及强化扩散限制分子筛对产物选择性的影响，提高择形催化反应中产物的选择性。然而，这种改性方式对孔道结构的调节程度难以控制，沉积或负载量较小时，无法有效增强ZSM-5分子筛的择形性；当沉积或负载量较大时，则会导致孔口堵塞，不利于反应物和产物的有效扩散。核-壳结构分子筛是指在一种分子筛晶体的外表面外延生长另一种分子筛壳层的特殊复合材料，通过外延生长在ZSM-5分子筛表面构筑一层具有相同拓扑结构的Silicalite-1分子筛，核和壳层具有相同的拓扑结构，保持了核与壳层孔道之间的连通性，且纯硅Silicalite-1分子筛壳层对ZSM-5分子筛核进行了外表面钝化，在抑制发生在外表面的副反应的同时，延长了催化剂的扩散孔程以增强其择形性，实现对分子筛择形催化剂表面结构的有序化构筑，从而在保持高选择性的同时提高催化剂的稳定性。例如Zhang等采用固相晶化法，在无溶剂的条件下合成了以负载Zn的ZSM-5分子筛为核，以Silicalite-1为壳层的催化剂，并应用于MTA反应，p-X的选择性达到了84%，这得益于壳层的存在，减少了ZSM-5分子筛的外表面的酸位点，有效降低了积炭速率，提高了催化剂的稳定性。

2.2.2 传质扩散

分子筛孔道的几何形状决定了客体分子迁移和运动行为，从而导致扩散的各向异性，改善扩散与传质对ZSM-5分子筛催化活性、反应活性和催化剂稳定性有至关重要的影响。调变ZSM-5分子筛形貌，制备纳米级分子筛、片状分子筛以及引入多级孔结构以缩短扩散孔程，是解决由分子筛单一微孔孔道导致扩散传质受限和催化失活的重要手段。

（1）纳米级ZSM-5分子筛

将ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小至纳米级，可以增大其外比表面积、缩短扩散路径、减少积炭以提高催化剂稳定性。Rownaghi等对比了2μm、0.5μm和0.1μm三种晶体尺寸的ZSM-5分子筛，随着晶粒尺寸的减小，外比表面积从75m²/g增加到了143m²/g，在正己烷裂解反应中，反应物分子在纳米ZSM-5分子筛上的传质扩散更快，进一步减少了积炭的生成，催化剂表现出较高的稳定性。Yang等合成了5种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛，研究结果表明样品的比表面积和孔体积随着其晶粒尺寸的减小而增大。在MTA反应中，随着晶粒尺寸的减小，甲醇的平均转化率和苯、甲苯和二甲苯（benzene, toluene and xylene，BTX）选择性均有所提高。在反应300min时，晶粒尺寸为100nm和400nm样品的甲醇转化率保持在95%以上，表现出良好的稳定性。但纳米ZSM-5分子筛，并不适用于所有的反应。例如，Soltanali等研究ZSM-5分子筛晶粒尺寸对甲醇制汽油（MTG）反应动力学的影响时，发现晶粒尺寸减小至90nm会增加其外表面的酸位点，改变了弱酸与强酸的比例，易造成多种副反应的发生，从而使催化剂外表面积炭，导致催化剂失活。

（2）片状ZSM-5分子筛

片状ZSM-5分子筛具有较好的扩散性能，改变片状ZSM-5分子筛的厚度可以改变十元环直孔道与正弦孔道的相对比例，从而影响反应物以及产物的吸附扩散性能，进而影响ZSM-5分子筛的催化性能。例如，Liu等制备了一系列片状ZSM-5分子筛，通过控制c轴的长度来控制(010)晶面的暴露程度，使用动力学直径与孔道大小相当的C₄分子作为探针分子，应用时间分辨原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱对几种ZSM-5分子筛的扩散行为进行了研究，结果表明c轴越长的ZSM-5分子筛样品(010)晶面暴露程度越大，直孔道所占比例增加，从而有效降低了扩散阻力，使扩散速率提高。通过应用双阻力模型（dual resistance model，DRM），进一步证明了ZSM-5分子筛不同孔道结构扩散的各向异性是不同形貌ZSM-5分子筛扩散性能差异的本质。在催化裂化反应中，烯烃分子在直孔道中的扩散速率比在正弦孔道中快，因此可以通过调节直孔道和正弦孔道的相对比例来控制晶内扩散速率，从而调节催化活性和稳定性。例如，Shi等使用四丙基溴化铵（TPABr）作为结构导向剂，研究了35种不同的添加剂对ZSM-5分子筛形貌和性能的影响，最终得到了不同尺寸的球形、片状和面条状形貌的样品（图9）。在相同尺寸的条件下，因为直孔道传质扩散距离短，片状形貌的分子筛在C₄烯烃裂解反应中表现出最优越的催化性能。此外，在MTH反应中，片状ZSM-5分子筛表现出优异的性能。例如，Hedlund等采用不同的合成路线合成了两组厚度为30~400nm、硅铝比和酸密度都相当的ZSM-5分子筛并应用于MTH反应。该研究结果表明，b轴较厚的ZSM-5分子筛因其更长的扩散路径导致了较快速度的积炭失活，减小b轴厚度是延长催化剂使用寿命的有效策略。

（3）多级孔ZSM-5分子筛

为解决微孔ZSM-5分子筛传质受限的问题，合成多级孔ZSM-5分子筛也是一种有效的手段。研究者们针对不同分子在ZSM-5分子筛孔道中的扩散行为进行了大量的研究，例如早在2007年，Groen等对17μm左右的船形ZSM-5分子筛进行碱处理，改性后的样品介孔比表面积从5m²/g增长至120m²/g，而微孔体积只减小了15%。使用新戊烷作为探针分子，在微孔ZSM-5分子筛晶体中，吸附速率非常缓慢，120min后达到吸附平衡的50%。而经碱处理的ZSM-5分子筛对新戊烷的吸附能力大大提高，仅在2min后即可达到吸附平衡的50%。Meunier等使用动力学直径大于ZSM-5分子筛孔径的异辛烷作为探针分子，研究了大尺寸和纳米级的ZSM-5分子筛晶体引入介孔后的扩散行为。结果表明，两种尺寸的多级孔样品扩散路径长度均减少了约80%。

正因如此，多级孔ZSM-5分子筛在MTH、催化裂化、异构化等反应中均有广泛的应用。例如，Sun等基于三维有序多孔碳模板的空间限域作用，结合蒸汽辅助晶化法，在ZSM-5分子筛单晶内部引入了介孔和大孔孔道，从而得到了同时具备大孔、介孔和微孔的多级孔ZSM-5分子筛。在MTO反应中硅铝比相同的条件下，多级孔ZSM-5分子筛表现出更高的乙烯和丙烯选择性，同时多级孔ZSM-5分子筛的积炭速率[3.92mg/(g·h)]远低于纳米ZSM-5分子筛[7.15mg/(g·h)]和传统微米ZSM-5分子筛[8.88mg/(g·h)]。这是因为在多级孔ZSM-5分子筛上，积炭主要发生在二级孔道中，不会过多地覆盖分子筛的活性位点和堵塞微孔孔道，有效延长了分子筛的使用寿命。Liu等使用具有沸石分子筛部分性质的无定形前体作为晶种，在不添加介孔剂和少量TPAOH作为有机结构导向剂的条件下，成功地合成了结晶度高、单分散性好、缺陷少和水热稳定性高的多级孔ZSM-5分子筛。在甲醇制丙烯反应中，所制备的多级孔ZSM-5分子筛表现较高的丙烯选择性（52.7%）和更长的使用寿命（18h）。

2.2.3 对大分子反应的影响

3.1 ZSM-5的骨架缺陷及其调控

3.1.1 骨架缺陷-硅羟基

3.1.2 骨架缺陷的调控

鉴于ZSM-5分子筛晶体中的硅羟基缺陷会对其物化性质产生重要的影响，探究缺陷调控以及有效的修复方法，对根据实际应用需求来合理调控ZSM-5分子筛中的硅羟基缺陷具有重要作用。目前，ZSM-5分子筛中硅羟基缺陷的调控方法可以分为两大类：原位合成法和后处理法。前者主要通过改变矿化剂、结构导向剂、晶化温度、晶体形貌以及晶体孔结构等方法来对分子筛骨架缺陷进行调控。后者通过酸、碱、水蒸气等后处理方法对其骨架元素进行脱除来形成大量缺陷位，同时原子（硅、铝或其他杂原子）的插入也可以有效修复分子筛骨架中的缺陷位点。具体调控方法如下。

（1）矿化剂对ZSM-5分子筛的骨架缺陷有重要影响。使用F^-作为矿化剂有利于合成大尺寸的ZSM-5分子筛晶体，并且产物具有较少的骨架缺陷。在合成过程中，因为F^-能平衡有机结构导向剂所带正电荷，进而有效减少SiO^-的生成。同时，F^-作为矿化剂使合成体系具有较低的pH，在一定程度上会降低沸石分子筛的晶化速率，因此F^-可以有效地减少缺陷位的产生。

（2）结构导向剂对硅羟基缺陷的分布有重要影响。Sun等研究表明，使用TPAOH作为结构导向剂合成的ZSM-5分子筛骨架缺陷更多分布在晶体的中心，经NaOH处理脱硅后形成中空结构；使用正丁胺作为结构导向剂合成的ZSM-5分子筛骨架缺陷分布较为均匀，碱处理后得到介孔分布均匀的多级孔ZSM-5分子筛（图10）。

（3）晶化温度对ZSM-5分子筛骨架中的缺陷也有重要的影响。研究表明，通过改变ZSM-5分子筛的晶化温度，可以有效改变ZSM-5分子筛骨架缺陷的数量，较低的晶化温度会导致ZSM-5分子筛中生成更多的骨架缺陷，相反升高温度则有利于减少分子筛中的骨架缺陷。例如，Palčić等发现，当晶化温度从100℃增加至150℃时，得到的Silicalite-1分子筛表面硅羟基和内部硅羟基数量分别从1083μmolH/g和2084μmolH/g下降至140μmolH/g和744μmolH/g。

（4）改变ZSM-5分子筛晶体尺寸和形貌均会使硅羟基缺陷结构发生改变。如减小晶体尺寸、合成片状分子筛以及多级孔结构都会促使分子筛形成更多的缺陷位。Gehring等制备了硅铝比几乎相等但晶体尺寸分别为9μm和50nm的ZSM-5分子筛，并对两者的硅羟基密度进行了比较，结果表明纳米级ZSM-5分子筛的硅羟基数量要比微米级的高4.5~6倍。

（5）硅羟基缺陷本质上存在于分子筛晶体的末端与骨架缺陷处，使用酸、碱、水蒸气等后处理手段会对其骨架元素进行脱除进而产生大量缺陷。

对ZSM-5分子筛骨架缺陷进行修复的后处理手段主要有以下4种：①煅烧处理；②有机硅烷修复；③含氟物质处理；④原子引入。相关研究表明，煅烧温度在600℃以上时，硅羟基之间发生缩合反应致使骨架缺陷被修复，Frontera等使用六甲基二硅胺对Silicalite-1分子筛的骨架缺陷进行修复，发现经有机硅烷处理后，单位晶胞中硅羟基数量从8下降至1.1。Iyoki等在170℃条件下，使用TEAOH和NH4F的混合溶液对ZSM-5分子筛进行处理，ZSM-5分子筛骨架在TEAOH和NH4F的协同作用下发生了硅的迁移，从而在无有机硅烷的条件下实现了缺陷位的修复；Si、Al、Ti、Ga、V、B和Mo等元素可以与骨架缺陷中的羟基空穴相互作用成键进而达到修复缺陷位的目的。例如，Lee等使用(NH₄)₂SiF₆对ZSM-5分子筛进行处理后，样品的微孔含量明显增加（0.126cm³/g到0.144cm³/g），X射线衍射结果表明修复后样品结晶度同样有所增加。Konnov等使用Na₂MoO₄对ZSM-5分子筛的骨架缺陷进行修复，发现分子筛中的硅羟基可以有效锚定引入的Mo原子，进而有效消除分子中的缺陷位点。不仅如此，AlCl₃等铝盐也是分子筛骨架缺陷的“修复剂”。Li等使用AlCl₃和Al(NO₃)₃溶液对Silicalite-1分子筛进行原位改性，铝原子可以“插入”到MFI骨架中，但这种铝原子的“插入”是以骨架缺陷位为锚点的，无法插入到骨架的特定位置。

3.2 ZSM-5的骨架缺陷对催化性能的影响

在催化反应中，ZSM-5分子筛的骨架缺陷对其亲疏水性、酸性以及催化稳定性均具有重要的影响，深入了解骨架缺陷对ZSM-5分子筛催化性能的影响得到越来越多的关注。

关于硅羟基骨架缺陷的酸性，研究者们进行了大量的工作。Gehring等认为纳米级的ZSM-5分子筛由内部结晶部分和表面具有硅羟基的非晶态表层覆盖，只有32%~34%的骨架铝参与形成B酸，内部结晶部分的B酸位点以Si—OH—Al的形式存在，其余骨架铝与非晶态表层的Si—OH与相邻的4配位Al形成了具有Si—OH···Al结构的弱B酸。Vayssilov等提出，沸石分子筛中的B酸位点和硅羟基的酸性取决于它们在骨架中的构型。根据密度泛函理论计算的DPE对酸性强弱进行评价，使用计算的DPE将ZSM-5分子筛中的桥羟基和硅羟基酸度定位在与现有的气相酸度实验数据的同一尺度，桥羟基的脱质子能在1113~1187kJ/mol，硅羟基的脱质子能在1186~1376kJ/mol。B酸位属于超强酸，而硅羟基则涵盖从强酸到超强酸的范围，但酸性弱于B酸。Zhang等制备了一系列不同铝含量的ZSM-5分子筛和无铝的Silicalite-1分子筛并应用于甲苯甲醇烷基化反应，研究首次证明了Silicalite-1和ZSM-5分子筛中的硅羟基空穴可以作为甲苯甲醇烷基化反应的活性位点。Fu等合成了富含硅羟基空穴的Silicalite-1分子筛并应用于甲苯甲醇烷基化反应，样品的总酸密度为18.0~28.5μmol/g，远低于传统ZSM-5分子筛，缺陷位有效抑制了甲苯歧化、二甲苯深度烷基化等副反应的发生。正因如此，合理调变硅羟基缺陷是提高ZSM-5分子筛催化性能的有效策略。

此外，ZSM-5分子筛的硅羟基对其催化稳定性有重要影响。大量研究表明，在催化反应中ZSM-5分子筛的积炭是造成失活的关键因素之一，结焦积炭与内部骨架缺陷呈正相关，骨架缺陷对焦炭物种的“捕获”作用致使ZSM-5分子筛积炭失活。这是因为骨架缺陷的存在往往会造成缺陷处的空间增大，分子体积较大的焦炭前体易在这些位置积聚导致分子筛孔道堵塞，影响反应物及中间产物的扩散从而使催化剂失活。Lee等研究了正戊烷芳构化过程中ZSM-5分子筛介孔孔道和骨架缺陷对积炭过程的影响。仅靠引入介孔结构增加容碳能力，并不能有效减少积炭总量。相比之下，使用六氟硅酸铵对骨架缺陷修复后，可以减少焦炭形成的总量。Grahn等分别在含氟介质体系和常规碱性介质体系中合成了ZSM-5分子筛，两种材料在晶体尺寸、形貌、比表面积、酸强度等方面非常相似。研究结果表明，含氟介质中合成的样品比碱性介质中合成的样品寿命长约6倍。在碱性介质中合成的样品失活更快，这是因为其在缺陷位点积聚了大量的焦炭物种，内部焦炭导致孔道中的扩散作用减弱，从而导致催化剂失活速度更快。

值得注意的是，ZSM-5分子筛的亲疏水性、吸附扩散、热水稳定性以及重复再生性等关键性质与硅羟基缺陷密切相关。硅羟基可以与水分子相互作用，显著降低晶体的疏水性。Zhang等研究了MFI、FAU以及BEA型分子筛的稳定性，结果表明当硅羟基含量为0.1mmol/g或更低时，ZSM-5分子筛在热液态水中高度稳定。然而，当硅羟基含量在0.25mmol/g以上时，分子筛的结晶度急剧下降。因为硅羟基所提供的亲水性位点，水分子能更容易润湿分子筛表面并与骨架发生相互作用，导致分子筛骨架不可逆坍塌。Zhang等对比了苯与甲醇烷基化反应中再生前后ZSM-5分子筛的相对结晶度。研究表明，焙烧再生后ZSM-5分子筛的结晶度下降的主要原因是由于反应过程中水的产生以及骨架缺陷的特性降低了催化剂的水热稳定性。

本文系统总结了近年来关于ZSM-5分子筛中结构（骨架铝分布、孔道结构、骨架缺陷）调控合成及其对分子筛催化性能影响的研究进展，得到以下主要结论。

(1) ZSM-5分子筛骨架铝在晶体/原子尺寸及铝原子亲密度上呈现出多样的分布。骨架铝分布可以通过改变硅铝源、结构导向剂、矿化剂、晶化温度等合成条件与参数进行有效调变。铝分布对分子筛的酸性强弱、传质扩散、催化反应活性及产物分布均可产生重要的影响。目前，虽然ZSM-5分子筛铝分布研究已取得系列进展，但由于骨架铝分布的微观性，仍缺乏有效技术手段对其进行精准表征，骨架铝原子的精确定量、定位和调变仍面临巨大挑战。此外，由于铝分布调变往往需要合成参数的调变，在调变过程中很难保证其他物化性质的统一，因此ZSM-5分子筛铝分布与催化性能构效关系的建立仍然存在一定挑战。

(2) ZSM-5分子筛作为一种典型的三维微孔分子筛，丰富的孔道结构赋予其一定孔道调变空间。其中，通过修饰ZSM-5分子筛的孔道结构、调变分子筛的晶体形貌或调控晶体暴露晶面以改变ZSM-5分子筛两种孔道的相对比例，以达到改变择形性的目的。通过减小晶体尺寸、合成片状分子筛或引入多级孔结构，可有效缩短分子筛扩散路径、减小其传质阻力和提高酸位点的可及性，进而提高分子筛催化性能。但分子筛的合成机理至今尚未有统一的解释，特定形貌、孔道结构或多级孔ZSM-5分子筛仍然需要消耗大量的时间和资源通过“试错法”来合成，同时调变ZSM-5分子筛结构的过程复杂且难以预测。未来在深入理解分子筛合成机理的基础上制备具有特定结构的ZSM-5分子筛具有重要意义。

(3) ZSM-5分子筛中的硅羟基作为一种普遍存在的缺陷结构，其对分子筛亲疏水性、酸性及催化稳定性等物化性能均具有重要影响。目前，ZSM-5分子筛中的缺陷可以通过原位合成法和后处理法来进行有效调控及修复。骨架缺陷是一把“双刃剑”,在催化反应中既是一些反应积炭失活的诱发因素，又可充当一些催化反应的活性中心。因此，如何根据实际应用需求有效调控ZSM-5分子筛中的缺陷位至关重要。需要强调的是，在合成纳米分子筛、片状分子筛以及多级孔分子筛来降低扩散限制的同时，往往伴随产生较多骨架缺陷，其对分子筛扩散的影响研究尚未得到足够的重视。此外，缺陷位的落位以及数量的有效调控依然是该领域面临的一项重要挑战。