富煤贫油少气是我国一次能源结构的特点，加强煤炭清洁高效利用可推动现代煤化工高端化、多元化、低碳化发展。合成气高效利用是煤化工行业提高能源效率的关键，合成气下游产品含氧化合物可拉动高分子材料、有机及医药化学品产业链。以合成气高选择性地合成乙醇等C₂₊含氧化合物一直是碳一化学领域中的重要课题，其中C₂₊醇可称为高级醇（HA），广泛用作潜在燃料添加剂、氢载体、润滑剂及医药中间体，是化学和聚合物行业合成商品和特殊产品的重要原料。生产HA可通过糖发酵（乙醇和异丁醇）、石油衍生的烯烃水合反应（较重的醇）、合成气直接合成高级醇（HAS）等途径。其中HAS原料可取自非常规天然气、生物质甚至CO₂，有效缓解能源危机和环境污染问题，具有明显可持续性优势。

HAS反应研究始于1930年代，油价变化、新的天然气及合成气来源等因素促进着研发兴趣，尤其在新型催化剂配方及改性等方面。催化剂活性低、稳定性差、寿命短及目标产物选择性低是制约HAS技术大规模工业化的瓶颈。用于HAS的催化剂种类繁多，通常可分为铑（Rh）基催化剂、钼（Mo）基催化剂、改性费托合成（FTS）催化剂和改性甲醇合成（MS）催化剂四类。根据提供活性中心的来源不同，其也可分为单金属催化剂、双金属催化剂和三金属/多金属催化剂，及特定类别的HAS催化剂。HAS结合了FTS和MS反应，催化剂应具备双位点双功能，C—C耦合和CO加氢两种活性位点，一种解离CO并形成表面烷基物种，另一种催化非解离CO吸附以插入CO和形成醇。

Co基催化剂的双活性位点对HAS具有独特优势，加入第二种金属有助于耦合CO分子吸附中心与解离吸附中心，CoCu、CoMn等组合是近年来研究的热点。因材料成本低、HA产量高，CoCu基催化剂活性位点性质被广泛关注。Co催化CO解离，Cu存在争议，作用为CO吸附和插入，亦或是调节Co⁰与Coⁿ⁺比例而影响催化性能。Co和Cu高分散且紧密接触是提高HA选择性的必要条件，然而Cu表面能比Co高，催化剂还原过程中易聚集在表面，难以控制Co和Cu分布均匀，存在Co和Cu相间配位低和稳定性差等问题。调节Cu/Co配比、将活性金属和促进剂紧密混合到具有规定结构和孔隙率的基质中等，是提高催化剂活性和选择性的有效手段。同时应关注反应过程中金属团聚或析出导致的结构稳定性、烷烃和CO₂选择性变化，确保在合成气高转化率的基础上提高HA选择性。

HAS反应涉及CO和H₂解离、CO氢化、CO插入及烷基部分的形成和偶联，催化剂应具有CO解离吸附和非解离吸附的双中心。非解离吸附的CO直接加氢倾向于生成甲醇，C—C耦合中间体直接加氢则更易生成烷烃和烯烃，仅在CO插入和C—C耦合动力学匹配时方可有效提高HA选择性。双功能中心应分布均匀，方可充分发挥CO解离吸附和非解离吸附活性位点间的协同作用。

从CO活化到形成乙醇或HA的最佳路径取决于金属特性和促进剂等。反应机理重点涉及CO活化、CH_x形成、CO插入和逐步氢化为醇，图1为CO活化为CH_x途径及CO插入机制。吸附的CO直接解离或在H辅助下解离，直接解离产生C原子随后被氢化为CH_x，而H辅助解离产生CHO（优选）或COH作为中间体，再被继续氢化解离为CH_x。CO/CHO插入CH_x是生成C₂含氧化合物的关键步骤，产生CH_xCO或CH_xCHO，进一步加氢生成乙醇。但具体加氢顺序仍待解析，中间体可能是CH₃CH₂O或CH₃CHOH。

Co是最常用的活性金属之一，Co₂C可有效地将合成气转化为HA和高碳烃（HC），但Co₂C同时也有甲烷选择性高、易失活的缺点，其性质和形成条件尚不明确。Pei等认为金属Co实现CO解离吸附，是链生长的原因，而碳化物为CO分子吸附提供了位点，CO插入优先发生在Co-Co₂C界面。Lebarbier等对比Co₂C和Co上的CO解离、CH氢化和CO插入，发现能量上CO解离和碳链生长（CH_x+CH_y）在金属Co上比在Co₂C上更有利，CH是最稳定的中间体。结合密度泛函理论（DFT）和微观动力学模拟，Inderwildi等认为在平坦的Co(0001)表面上CO并非直接解离，而是在H辅助下进行CO解离，CHO和CH₂O是中间体[图1(a)黄色]，而Ojeda等认为中间体是CHO和CHOH[图1(a)绿色]。Zhuo等与Inderwildi等观点一致，认为从CO形成CHO和CH₂O有效降低了C—O键的解离势垒，从220kJ/mol降低到90kJ/mol，并提出CO插入RCH表面先形成RCHCO，继续添加H产生RCH₂CHO醛，C—O断裂后释放RCH₂CH₃[图1(b)]。Zhao等研究发现HAS反应中表面条件使部分金属Co先转变为Co₂C，再形成Co@Co₂C纳米颗粒（NPs），小于6nm的残余小Co⁰团簇分布在Co₂C NPs（约20nm）表面，使金属Co和Co₂C相之间发生协同效应。

Co基催化剂加入Cu产生协同催化可促进HA生成，但CoCu基催化剂活性位点性质存在争议，另一种观点认为Cu仅改变Co还原性、调变Co⁰/Coⁿ⁺摩尔比。为阐明Cu的作用，苏俊杰等认为煅烧后Cu进入Co₃O₄晶格形成混合尖晶石结构，Cu_x²⁺Co_1-x²⁺Co₂³⁺O₄尖晶石是由低Cu浓度下以四面体Co²⁺阳离子取代CuCo₂O₄中Cu²⁺离子而产生的。还原后呈类合金CuCo双金属相并存在偏析，CuCo双金属相表面富集金属Cu并覆盖大部分Co表面，形成非连续Co活性位，表面仅剩部分低配位低聚态Co位。基于动力学研究认为Cu的作用是通过削弱CO/HCO解离来减少CH_x的形成，并控制可以抑制CH_x插入的表面Co的整体尺寸。Smith等通过原位XRD、XANES和红外漫反射光谱（DRIFTS）研究Co/SiO₂、Cu/SiO₂和CoCu/SiO₂的还原和CO吸附行为。发现在Co/SiO₂中Co⁰和Coⁿ⁺两个位点分别负责CO的解离吸附和分子吸附，见图2。Co的存在不会改变Cu位点上的CO吸附频率和结合强度，因此认为在后两个样品间HA选择性的差异并非Cu的作用。为深入研究Cu和Co结构域间协同催化作用，Lyu等在Co纳米片上沉积Cu纳米团簇，基于HRTEM和催化结果提出HA的生成源于Cu(111)和Co(100)表面之间的界面，然而高达93%的HC选择性引发了对研究结论相关性的质疑。

Co基催化剂碳链生长能力强且对水煤气变换反应不敏感，是HAS领域最有前途的催化剂体系之一。单金属Co催化剂中同时存在Coⁿ⁺和Co⁰，因此单独使用Co即可产生HA，但非解离吸附CO的活性中心少，产物醇选择性低。

Co^δ+被认为与Cu具有类似作用，可作为CO非解离吸附及插入的活性位点，与Co⁰形成Co^δ+/Co⁰活性对，提高HA选择性。Ning等通过Co-CoO_x/MAO催化剂研究Co⁰和Co^δ+双活性中心，认为Co-CoO_x/MAO优异的C-C偶联性能归因于Co⁰位点对CO₂的有效吸附和活化，从而产生C₁中间体，而引入Co^δ+可有效降低关键CHCH*中间体的能垒。Song等研究CoNPs与LaAl_1-xCo_xO₃相互作用，发现还原后的Co-LaAlO₃/ZrO₂催化剂中Co呈Co^δ+/Co⁰活性对状态。Co NPs与LaAlO₃相互作用使两者界面处形成Co^δ+，并且可通过Co NPs大小调节Co^δ+/Co⁰比例。Co^δ+/Co⁰活性对中Co^δ+可缔合吸附CO，Co⁰可解离吸附，协同催化生成HA，同时Co和LaAlO₃间存在电子转化可提高活性。在260℃、3.0MPa、GHSV为900mL/(g_cat·h)、H₂/CO=2条件下，总醇选择性为42.4%，HA选择性为61.1%。Chen等通过原位DRIFTS、XAS、本征动力学等论证HAS活性位点位于Co-CoO_x界面。Co和CeO₂之间强烈的金属-载体相互作用延缓了CoO_x的还原并稳定了Co-Co^δ+中间体，见图4，有利于CO在金属Co表面解离形成CHx，在Co^δ+位点上被缔合活化。优化单金属Co催化剂催化性能，首先应通过形成Co-CoO_x来供给足够量的Co0和CoO_x位点，因此需要两种组分紧密结合。在实际反应条件下，Co-CoO_x结构还会受活化和反应过程中温度、压力和气氛等影响。

为解决Co单金属催化剂HA时空收率低等瓶颈，可使用促进剂和/或载体调控电子和几何性质，优化吸附分子CO及烷基物种的比例，进一步提高催化剂性能。Lebarbier等结合原位表征及DFT计算发现，对于C—C耦合（包括CO插入）能垒，Co和La₂O₃之间的边界比Co或Co₂C位点更低。La掺杂增强Co₂C相形成，进而提高Co₂C/Co比。Co₂C对CO插入所有CH_x（x=1~3）活化能垒较低，如碳化物位于La₂O₃附近，则活化能垒更低，由此促进HA的形成，使HA选择性随Co₂C/Co比率的增加而增加。减小Co颗粒尺寸或扩大La₂O₃与Co/Co₂C间界面边界效果更显著。在225℃、3MPa、GHSV为500h^-1条件下，15Co0.5La/AC转化率为58%，醇选择性为20.4%，总醇中HA选择性达到88.8%。Liu等制备Co₃O₄-m介孔催化剂，通过TEM、原位XRD等表征发现有序介孔结构可促进碳链生长，生产更高碳数的醇和碳氢化合物。Co₃O₄-m及Pt/Co₃O₄-m催化剂HA总产率分别为1.6mmol/(g_cat·h)、1.5mmol/(g_cat·h)。

最新研究证实，在HAS反应中氧空位可与金属Co、Co₂C起到良好的协同作用。Song等通过柠檬酸盐络合法制备Ca_1-xLa_xTi_1-xCo_xO₃催化剂，研究发现金属Co NPs促进CO解离吸附和C-C偶联，并与吸附在Co₂C上的*CO结合生成醇。氧空位可用于活化含氧化合物和促进合成HA。为引入大量氧空位，Guo等在钙钛矿的B位加入Fe，并通过原位还原和拓扑化学碳化制备氧空位增强的La_0.9K_0.1Co_xFe_1-xO₃/ZrO₂催化剂。原位CO-DRIFT未在Co₂C上发现CO吸附，且醇选择性与表面氧空位数呈线性相关，证实氧空位是生成HA的关键活性位点。程序升温脱附（TPD）结果表明氧空位为CO提供了额外的吸附位并调节了CO的吸附形式，在Co、Co₂C和氧空位的协同作用下，醇选择性达到57.1%。

Co和Cu间的密切接触是HAS的关键因素，Cu和Co的优良混合提高了CO分子吸附在Cu上的概率，并提高了其迁移到吸附在Co上形成醇的CH中间体的可能性。优选的CoCu基催化剂可同时实现高CO转化率和HA选择性。为研究CoCu双位点作用，高娃等配制Cu_xCo_y催化剂并调控双活性位结构及CuCo间电子相互作用。结合结构表征与性能测试，发现通过优化Cu对Co的分割效应、CuCo几何与电子效应，使CuCo元素均匀高度分散，同时增强了双活性位间的协同催化作用，从而实现催化活性、HA选择性及稳定性显著提升。在220℃、2MPa、H₂/CO=2、GHSV为2000mL/(g_cat·h)条件下，CO转化率为31.5%，总醇选择性为50.6%，总醇中HA选择性为80.8%。Liu等在Cu/Al₂O₃中加入Co，发现Co含量增加提高了煅烧样品中CuCo₂O₄浓度。活化过程中CuCo₂O₄增强H原子吸附，促进形成分散良好的CoCu双金属位点，CO转化率由7.6%提高到31%，HA选择性从4.7%提高到31%。

3.2 分散性

提升CoCu活性金属组分分散性是调控CoCu催化剂性能的重要策略。具体方法包括优化制备方法控制金属组分在载体上的分布和分散性、选择合适金属前体提高金属组分的溶解性和分散性、添加助剂或表面活性剂改善金属与载体间相容性和分散性、合成纳米线或纳米片特殊结构等。

采用微波辅助、超声辅助等特殊合成方法，可在温和条件下获得分散均匀、尺寸小的金属颗粒。Xu等采用辉光放电等离子体辅助浸渍法制备CoCu/Al₂O₃催化剂。在煅烧和活化之前，将浸渍态固体暴露于辉光放电等离子体（60Pa、13.56MHz、100mA和50mA栅极流）中，增加了比表面积并显著增加了Cu分散。活性组分Co和Cu在表面富集，CO转化率从27%提高到38%，HA/甲醇（摩尔比）从2.0提高到2.2。同技术应用在CoCu/SiO₂催化剂上，发现焙烧前的等离子体处理有利于活性，但与HA选择性几乎无关。基于XPS和催化结果提出，Co物种的表面富集可以促进CH_x的形成，从而支持碳链的生长。刘瑞琴等采用蒸发诱导自组装法（EISA）制备CuCoZr催化剂，并以原位XRD、TEM、TPR、CO-TPD和原位DRIFT进行表征。发现EISA法制备的CuCoZr催化剂为有序介孔结构，Cu3Co1Zr催化剂Cu晶粒尺寸仅为9.1nm，CO转化率达到74.9%，总醇中HA时空收率达到75.2mg/(g_cat·h)。

前体直接关系到催化剂化学组成和结构，从而影响其催化性能，使用金属盐、配合物等作前体，可以提高金属组分在载体上的溶解性和分散性。水滑石层板金属呈原子水平高度分散、层间阴离子按一定方式有序排布且组成可调，近年来备受关注。宁珣等分别以CoZnAl-Cu(C₂O₄)₂-LDHs和CoCuZnAl-CO₃-LDHs为前体，经高温拓扑转变，制备插层结构及层状结构CoCu-ZnAl₂O₄催化剂。发现比起传统浸渍法制备的CoCu/ZnAl₂O₄催化剂，LDHs为前体使CoCu双金属中心具有更加均匀的分散结构，在HAS反应中表现出优异的活性和HA选择性。高娃等选取不同Cu/Co比的CuCoAl-LDHs为前体，系统调变LDHs前体的焙烧/还原条件，并采用晶体原位生长技术，制备得到核壳结构负载型Cu@(CuCo-合金)/Al₂O₃催化剂。该催化剂HAS催化活性优异而且HA选择性显著提升，C₆₊醇选择性达到48.9%，同时稳定性强。SUN等在LDHs前体中同时引入Cu、Co元素，使CuCo颗粒小且分散均匀，显著提高催化活性和醇选择性，C₁~C₃混合醇达到90.6%。Cu和Co物种的良好混合提高了CO以桥接几何结构结合到相邻金属Co原子的概率，有利于CO的解离，促使CH_x中间体增加。程序升温表面反应（TPSR）证实CuCo均匀分散，CH_x加氢生成CH₄概率低，CH_x中间体更倾向于生成乙醇。

制备纳米线或纳米片等具有纳米尺寸的催化剂颗粒，可以调节表面能，有效促进金属组分的分散。为改变表面Cu⁺/Cu⁰分布和Co的分散性，Sun等制备独特“球片状”结构的CuCoMn NPs催化剂及CuCoAl纳米片催化剂。CuCoMn NPs催化剂经简单共沉淀再煅烧-还原得到富CuMn的球状结构和以Co为主的纳米片。通过HAADF-STEM、原位XRD和原位DRIFT等表征发现Cu和Mn间电子和几何相互作用较强，改变了Cu的化学状态，使表面Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)比例增加。尤其增强了Cu⁺活性位点上的CO线性吸附，使CO插入概率更高。HAS产物中总醇选择性为46.2%，总醇中乙醇达45.4%。通过共沉淀法合成CuCoAl纳米片催化剂，Al显著增强Cu和Co的分散，纳米片上丰富的碱性位点（表面羟基组）使甲酸形成，甲酸是生成CH_x中间体的重要C₁分子。在Co原子上吸附甲酸和碳桥产生了更多CH_x中间体，利于C—C链生长。HA选择性达到54.9%，乙醇/HA比例达到55.9%。

选择适当载体、构建特殊催化剂结构，可以使Co和Cu与载体或其他材料产生较强的相互作用，改变Co和Cu在不同层次或区域分布，稳定金属组分并减少相分离。Li等将催化剂封装在KIT-6介孔硅分子筛内部，原位生长合成CoCu-Z@KIT-6催化剂。KIT-6的逐步热解和限制促进了CoCu高度分散，使其具有分散良好的金属颗粒和丰富的CoCu合金位点，有利于CO桥式吸附位点具有较高的CO解离能力。促进了CO解离与CO插入位点之间的协同催化，催化性能提高，C₂₊醇STY为31.9mmol/(g_cat·h)。高度分散和原子紧密相互作用的CoCu双金属位点的存在使催化剂具有良好的HAS稳定性。Dokuchits等采用柠檬酸盐法合成高分散LaCo_1-x-yCu_xTi_yO₃/KIT-6钙钛矿，并溶解在7% NaOH水溶液中去除KIT-6基质。结合表征手段认为醇的合成发生在3nm双金属CoCuNPs和4~6nm的Co颗粒上。在240℃、2MPa、GHSV为900h^-1条件下，CO₂选择性低至5%，C_2~6醇选择性为43.5%、STY为21mg/(g_cat·h)。

添加适当的表面活性剂或稳定剂可以改善金属组分与载体之间的相互作用，减少金属颗粒的团聚，提高分散性和抗烧结的结构稳定性。Jiao等基于TPR-MS、TPSR-MS等认为适量La增加了Co的分散性，降低了催化剂还原性，促进反应中Co₂C生成，调节了Coⁿ⁺/Co⁰比例。将质量分数0~2%的La与质量分数15%的Co共浸渍在AC上，CO转化率和总醇选择性随助剂负载量呈火山型变化，La质量分数0.5%时，最大值分别为21%和39%，并且所有样品甲醇选择性均低于4%。Zhu等发现La改性CuCo基催化剂形成的纳米片结构产生了更多氧空位。La_xCuCo催化剂解离和缔合CO吸附能力显著提高。表面活性位点（Cu⁰、Co⁰和氧空位）的适当协同作用使催化剂表面更易形成甲酸盐和甲氧基中间体。加入La降低了纳米片厚度，并作为隔离岛抑制晶粒聚集和生长，使反应中La_xCuCo保持高分散。La_0.3CuCo催化剂CO转化率为25.4%、总醇选择性为61.4%、总醇中HA选择性为79.03%，并且稳定性优异。

对载体进行预处理，如官能团修饰、表面氧化或还原等，可增加载体与金属组分之间的相互作用，提高金属分散性。Zhao等研究发现MnAl载体避免了活性相团聚，高温还原后形成分散均匀的CuCo合金颗粒。虽然干凝胶前体煅烧后不可避免地形成了一些CuO和Co₃O₄，但CuCo/MnAl氧化物前体中的Cu和Co物种高度均匀地分散，尺寸小，催化剂主相是CuCo₂O₄。催化剂还原后的TEM和HRTEM图见图5(a)、(b)，CuCo颗粒高度分散且尺寸分布集中在5~8nm，图5(c)显示两种元素相伴共存，且在载体上均匀分散。

Rh的典型作用是利于乙醇生成，也可作为Co基催化剂助剂。Li等发现1% Rh（质量分数）可明显改善CoCu/Al₂O₃性能，原位漫反射红外和H₂-TPR证实了Rh优越的氢化能力，使CO转化率从27%提高到37%，总醇选择性从16%提高到34%，HA/甲醇比从1.4提高到1.7。Qin等将Rh或Ru组分掺杂到CoMn催化体系中极大促进了HAS活性和HA选择性。1.1Rh-CoMn和0.7Ru-CoMn的活性比CoMn催化剂提高2.5倍以上，高碳数含氧化合物的生成率分别提高4.1倍和2.7倍。高度分散的Rh^δ+或Ru^δ+位点提供了大量的表面碳相关物种，并创造了局部富C化学环境，促进了Co₂C形成和稳定，同时增加了非解离CO*物种的表面覆盖率。利于构建HAS的Co₂C-Co双位点及生成含氧化合物，但Rh的高价格限制着此类研究的兴趣。

最新的研究还包括CoFe合金等，Zeng等提出了一种由Co_xFe_3-xO₄尖晶石氧化物NPs衍生的单分散ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C合金碳化物催化剂并应用于HAS反应。Co/Fe（摩尔比）对活性位点的演变影响显著，Co/Fe（摩尔比）为1/2时催化剂ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C含量最高达到80.2%，HA选择性和时空产率最高，分别为38.5%和1.932g/(g_(Fe+Co)·h)，HAS性能超越大多数已报道的改性FTS催化剂。DFT计算证实当Co/Fe比超过1/2时，形成ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C合金碳化物变得更加困难。ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C与CO适度的键合，对CO解离和CO插入之间的平衡至关重要，可提高HA选择性。由于抑制了相分离和表面碳沉积，具有坚固CoFe合金碳化物结构的Co₁Fe₂催化剂性能稳定超300h。

4.4 Ga改性

为研究Ga对CO插入和C—C耦合的Co位点的促进作用，An等制备颗粒分散均匀的负载型CoGa催化剂，发现与Co原子相邻的Ga原子有助于隔离Co中心，并向相邻Co位点提供电子。高度分散的Co位点负责线性非解离CO吸附，促进CO插入步骤以生成醇。GaCo位点的电子供给促进了游离CO吸附，从而促进碳链生长。CO插入和C—C偶联的匹配，增强了HAS活性并提高了HA选择性。Gao等以Ga掺杂Co基催化剂，发现有利于提高醇选择性。优化后的15Co2.5Ga/AC催化剂醇选择性达到30.3%（摩尔分数），无Ga催化剂仅为17.0%。Ga掺杂提高了Co₃O₄还原温度，改变了表面Co²⁺和Co⁰物种分布，适度比例的Co²⁺/(Co²⁺+Co⁰)使醇选择性增强，添加Ga是提高HA选择性的有效途径。

郭海等通过实验验证CoGa合金中Ga⁰对CoGa颗粒的稳定性具有促进作用。通过调变金属比例，发现Ga/Co比为0.2~0.5时形成具有阱结构的CoGa颗粒，Ga/Co为比大于1.0不再具有阱结构。Ga/Co比为2.4和8.0时不具有阱结构，但表面存在大量Ga⁰，随Ga⁰/Go⁰比增加，C₂₊醇选择性增加，烷烃选择性降低，稳定性好。An等以Co—Al—O尖晶石前体合成Ga掺杂Co基催化剂，在270℃、3.0MPa条件下，CoGa₁Al₁O₄/SiO₂催化剂乙醇选择性达到20.1%。Ga和Co间的强相互作用诱导Co⁰-Co^δ+活性对构型，通过偶联解离(CH_x*)/非离解（CO*）中间体促进乙醇合成，为CO和CO₂氢化的HAS提供优势途径。

4.5 其他改性

在CoCu催化剂中掺杂La元素抑或以柠檬酸盐络合法制备钙钛矿型氧化物材料，均可使催化剂中的混合金属高度分散，进而调控催化剂性能，典型催化剂为CoCuLa₂O₃、CoCu/LaFeO₃、CuO/LaCoO₃、LaCo_1-xCu_xO₃/ZrO₂等。Wang等分别以La、Zr、Al掺杂CoCu催化剂，在3MPa、250℃、H₂/CO=2、GHSV为36000mL/(g_cat·h)条件下评价对比三种催化剂，发现CoCuLa₂O₃的C_1~6醇选择性为34.9%，远高于CuCoAl₂O₃（13.1%）、CuCoZrO₂（17.8%）。并且CoCuLa₂O₃催化剂HA选择性最大，乙醇选择性为10.5%，La₂O₃增加了表面碱度，有利于醇类形成。

Al、Mg等其他金属改性也有研究。Li等以表面-固体反应构建Al和La改性的新型催化剂，通过Co和Al相互作用形成CoAl₂O₄活性结构，有利于保持催化剂中Co²⁺稳定性，促进中间体CH_x*和CO*偶联。助剂La和Al可均匀分散在催化剂表面，并抑制活性位点烧结，转化率是纯Co催化剂的3倍，270℃时总醇选择性达到39.1%。Pei等使用3.8%Al₂O₃和6.3%SiO₂作Co[15%（质量分数）]/AC的促进剂。含Al₂O₃样品CO转化率为69%、总醇选择性为28%，且醇中HA达到96%。Al₂O₃诱导了Co₂C形成并改变吸附H₂与CO的比例。含Si材料在总醇选择性和助剂含量方面有优势，但催化剂活性仅为38%。SiO₂的关键促进作用是抑制反应过程中Co聚集，并保留大量有利于CO插入的Co²⁺。

LDHs具备的独特层状结构是催化剂载体改性的最优方案之一。Liao等以LDHs前体为原料制备CoMn催化剂，发现高反应温度下层状结构比非层状结构活性和醇收率更高。因层状结构表面积更大，可避免Co、Mn分离和防止聚集，使催化剂颗粒尺寸更小、Co-Mn间相互作用更强，且活性位点在层上高度分散，稳定性好。Cao等通过煅烧LDHs制备CoCu NPs，优化后催化剂比表面积达106m²/g，晶粒尺寸仅4.8nm，CO转化率达到52%。EDX图谱和EDS线扫描图谱表明金属混合高度均匀，利于HA形成，总醇选择性为46%，总醇中HA高达98%，同时CO₂选择性低至2.4%，见表2第1行。在200h催化性能稳定，CoCu合金NPs仅略微增大至6.2nm。Wang等基于CF优异的导热性和LDHs中金属离子混合均匀，以共沉淀法制备LDHs和CF纳米复合物利于金属合金形成。通过FTIR、XRD、SEM和TEM等技术表征证实，复合材料形成高度开放的多孔结构。还原后CuCo合金NPs催化剂表现出高活性和HA选择性。

CNTs可抑制体相CuCo催化剂上HC形成，同时保持高活性和低CO₂和甲醇选择性，是近年来研究热点。Shi等先以HNO₃水溶液处理CNTs增加其孔隙率，提高金属分布，再以酸改性。CO转化率由15%提高到18%，总醇收率提高到150g/(kg_cat·h)。Feng等以CNTs吸附在硅胶上制成CNTs-SG复合物载体，CO转化率37%，总醇中HA选择性62%（质量分数）。在CNTs-SG中引入邻苯三酚使金属分布和相互作用更佳，CO转化率和总醇中HA选择性分别提高到40%和73%（质量分数）。为解决反应放热形成热点导致的HA选择性受限，Cao等在CNTs和CF上共沉淀和老化CuCo-Al LDHs，如图8所示，将酸处理的CNTs分散在含有Cu²⁺、Co²⁺和Al³⁺阳离子的水溶液中。加入NaOH和Na₂CO₃作为沉淀剂，得到的悬浮液老化、洗涤、干燥并在723K下还原。（-）和（+）电荷分别表示酸处理后CNTs的官能团和添加的阳离子。CNTs催化剂CO转化率为45%，总醇选择性为65%，且其中97%为HA，见表2第2行。

HA在化学和能源工业中应用广泛，生产HA的糖发酵和烯烃水合法分别存在可扩展性有限和单程转化率低的问题。HAS可从非常规天然气和可再生能源中获取原料，在替代路线中尤具吸引力，但催化剂活性和HA选择性离成功商业化仍存在差距。Co基改性FTS催化剂在过去十多年中受到分子水平研究的高度关注，有巨大改进，是目前最有前途的材料。

（1）结合FTS和MS领域最新见解分析HAS机理，包括从CO活化到形成HA的最佳路径等。论述Co⁰和Coⁿ⁺位点作用、Co和Co₂C相间协同效应、CoCu结构域及CoCu（100）等表面在HAS中的作用。

（2）Co⁰-Co^δ+单金属催化剂HA时空收率低，可优选促进剂和/或载体调控电子和几何性质，调控吸附分子CO及烷基的比例进行改善。

（3）CoCu合金的协同作用使催化剂具有高活性和高选择性，显著抑制所有C₁分子产生，减缓HC形成。Co、Cu表面能差异所带来的相分离是亟待解决的难点，可通过表面修饰改变表面能、提高CoCu合金化程度、合成特殊结构、掺杂助剂或优化载体等方法进一步提高性能。

（4）助剂K改善碳链生长、抑制甲烷化、防止碳沉积、耐高温稳定性优势明显。Zr/Zn促进CO解离、Co₂C生成，提高HA选择性。Rh/Ru极大促进HAS活性和HA选择性。Ga改变表面Co²⁺和Co0分布，提高醇选择性。

（5）载体研究重在具备独特层状结构的LDHs，及CNTs、AC等众多碳基材料。CNTs可抑制催化剂上HC形成，同时保持高活性、低甲醇及CO₂选择性。

（6）未来研究方向为对机理的深度剖析、活性位点交互作用、新型载体材料开发等，在高转化率基础上，进一步提高HA选择性，减少HC选择性。